秸秆类材料对土壤Cd、Pb的固定效果

张　娜，张　奇， 朱阳春， 范茹芹， 卢　信， 童　非， 刘丽珠， 陈　静， 张振华

(1.江苏省农业科学院农业资源与环境研究所，江苏南京 210014； 2.江苏省农业科学院/江苏省食品质量安全重点实验室，江苏南京 210014；3.淮阴工学院江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏淮安 223003； 4.扬州大学环境科学与工程学院，江苏扬州 225127)

随着工业污染、城市污染的加剧和农用化学品种类、数量的增加，农田重金属污染日益严重。据国家环境保护部(ME)和国土资源部(MLR)最新联合报告显示，我国有约 2 000万hm2的耕地正遭受Hg、As、Cd、Pb、Cr污染，这些金属离子均可能被植物吸收并在可食用部分积累，通过食物链在人体内积累。每年由于重金属污染而导致粮食损失约 0.1亿t[1]。由此引起的作物产量、粮食安全及人类健康问题令人堪忧，土壤重金属污染问题亟待解决。目前，钝化修复已成为我国农田重金属污染土壤修复的重要方式之一[2]。中国作为世界农业大国，作物秸秆资源十分丰富，秸秆的不同利用方式在农田重金属污染修复中也得到应用。但目前有关秸秆直接还田修复土壤重金属的效果还未达到一致意见[3-6]，相反研究者一致认为秸秆间接还田如秸秆生物炭、秸秆堆肥等既能培肥地力又能有效固定污染土壤中的重金属，抑制作物对重金属的吸收和积累[6-9]。秸秆间接还田在重金属污染土壤中的应用，成为秸秆资源循环利用和农业安全生产与可持续发展的新途径，但秸秆间接还田的方式有待开发。随着近期我国农业和畜牧养殖产业结构的规模化调整，秸秆发酵床养殖技术在集约化或规模化畜禽(如猪)养殖中的应用成为秸秆综合利用的一种新途径，是规模化养猪发展到一定阶段而形成的一个亮点。然而，随着规模化养殖和发酵床养殖技术的发展和推广，大量发酵床垫料的产生可能造成一定生态风险[10]，其综合利用亟待解决。目前发酵床垫料的有效利用方式是综合利用微生物学、生态学、发酵工程学原理将垫料再次发酵制成有机肥或基质应用于农业生产，既降低了垫料中的重金属含量(低于国家允许标准)，又提高了其肥性[11-13]。大量研究表明，有机肥在提高土壤肥性的基础上，还能有效钝化土壤重金属保障粮食生产安全，如鸡粪、猪粪和牛粪有机肥[14-15]，但目前将秸秆发酵床垫料有机肥应用于土壤重金属污染修复的研究鲜见报道。

合理利用农业废弃物是农村可再生资源利用的重要战略之一。将农业废弃物应用于重金属污染农田土壤修复工作，符合废弃物资源化利用的重大策略。既为农业废弃物充分利用提供了新的方式，又能解决土壤重金属污染的环境问题。从农业废弃物中筛选重金属钝化材料，并研究其是如何影响土壤重金属活性的，是实施土壤重金属污染钝化修复的基础和前提。因此，本研究以秸秆垫料有机肥、秸秆猪粪垫料有机肥、秸秆灰、秸秆生物炭和秸秆粉为研究对象，探究其对土壤重金属活性的影响，以筛选出能有效钝化土壤重金属的秸秆利用新方式，以期为农业废弃物合理利用与土壤重金属钝化修复提供理论依据和参考。

1　材料与方法

1.1　供试土壤与材料

供试土壤采自江苏省高邮市甘垛镇和平村Cd、Pb污染农田修复示范基地，采集0～20 cm深度的耕层土壤，并测定土壤最大田间持水量。测定土壤和秸秆系列材料(秸秆垫料有机肥、秸秆猪粪有机肥、秸秆生物炭、秸秆粉和秸秆灰)的Cd、Pb含量及其理化性质(表1)。

表1　供试土壤与钝化材料理化性质

1.2　试验设计与处理

将各材料风干，过2 mm筛子，分别将过筛的各材料按照占污染土壤比例的0、2%、4%、6%、8%加入过2 mm筛的风干供试污染土壤，并混合均匀，然后装入250 mL的塑料杯中培养(内径×高=8 cm×5 cm)，风干土和材料的质量 200 g/杯，均匀喷施水分至土壤田间持水量的70%，用保鲜膜封口并留一穿孔，保证空气流通。每个处理5次重复，共45个处理。恒温恒湿(温度25 ℃、湿度70%)连续黑暗培养 35 d，每3 d称质量1次，保持土壤水分70%。在培养后0、7、14、28、35 d分别测定土壤pH值和有效态Cd、Pb的含量。整个试验于2016年6—9月在江苏省农业科学院农业资源与环境研究所现代农艺与土壤修复实验室进行。

1.3　指标测定与方法

取2.5 g混合土壤(土壤+材料)于50 mL离心管中，并加入0.01 mol/L CaCl2溶液25 mL，于25 ℃、200 r/min振荡 2 h，然后4 000转/min离心10 min，测定土壤pH值；0.45 μm滤膜过滤后，利用电感耦合等离子质谱仪测定土壤有效态Cd、Pb含量。同时，取1 g培养的土壤，烘干至恒质量(105 ℃)，测定土壤含水量。

1.4　数据分析

所有数据使用SPSS 17.0(SPSS Inc.，Chicago，USA)进行单因素方差分析，时间和剂量分别作为固定因子(P<0.05)。在进行单因素方差分析时，对于不符合正态分布和方差齐性的数据进行转换。所有图使用Sigmaplot 10.0(Systht Software，Inc.，San Jose，CA，USA)制作。

2　结果与分析

2.1　秸秆粉对土壤pH值和有效态Cd、Pb含量的影响

由图1可知，秸秆粉对土壤pH值有显著影响。随着秸秆粉添加剂量增加，土壤pH值呈增加趋势。培养后35 d，与对照相比，添加不同剂量秸秆粉的土壤pH值分别增加0.42、0.58、0.74、0.90。秸秆粉对土壤Cd钝化效果不明显，后期秸秆粉促进土壤Cd的溶出；对土壤Pb的固定作用显著，但随着秸秆粉施用剂量增加，土壤有效态Pb含量显著增加，不同剂量添加土壤中铅含量的大小顺利为CK>8%>6%>4%>2%。

2.2　秸秆灰对土壤pH值和有效态Cd、Pb含量的影响

培养后35 d，不同剂量秸秆灰分别使土壤pH值显著增加1.93、2.17、2.34、2.56，土壤有效态Cd含量显著降低33%、62%、81%、93%，土壤有效态Pb含量显著降低84%、85%、86%、91%(图2)。

2.3　秸秆生物炭对土壤pH值和有效态Cd、Pb含量的影响

培养35 d，不同剂量秸秆生物炭分别使土壤pH值显著增加0.87、1.39、1.57、1.90，土壤有效态Cd含量显著降低37%、63%、66%、70%，土壤有效态Pb含量显著降低88%、91%、95%、96%(图3)。

2.4　秸秆垫料有机肥对土壤pH值和有效态Cd、Pb含量的影响

培养35 d，不同剂量秸秆垫料有机肥均能显著提高土壤pH值，随着添加剂量(2%～8%)增加，土壤pH值分别增加1.0、1.32、1.40、1.57。不同剂量秸秆垫料有机肥均能显著降低土壤有效态Cd、Pb含量，Cd含量分别降低46%、59%、72%、78%，Pb含量分别降低82%、84%、87%、90%(图4)。

2.5　秸秆猪粪有机肥对土壤pH值和有效态Cd、Pb含量的影响

培养后35 d，不同剂量秸秆猪粪有机肥对土壤pH值均有显著影响，分别增加0.57、1.00、1.17、1.35。与对照相比，培养后35 d的不同剂量秸秆垫料猪粪有机肥能显著降低土壤有效态Cd含量，分别下降37%、62%、66%、70%，土壤有效态Pb含量分别下降77%、78%、85%、91%(图5)。

除秸秆粉外，施用不同秸秆材料的土壤有效态Cd、Pb含量均随着添加剂量增加而显著减小，剂量为2%即可显著固定土壤Cd。固定土壤Cd效果的大小顺序为：秸秆灰>秸秆生物炭>秸秆垫料有机肥>秸秆猪粪有机肥>秸秆粉，固定土壤Pb效果的大小顺序为：秸秆灰>秸秆生物炭>秸秆猪粪有机肥>秸秆垫料有机肥>秸秆粉。

3　讨论

秸秆粉对土壤Pb有一定的固定作用，但随着施用剂量增加，土壤有效态Pb含量显著增加，而且Cd的溶出效果增强(图1)。因此，秸秆直接还田可能会对土壤修复带来一定的风险，这与前人的观点[16]一致。秸秆直接还田将大量的有机酸和可溶性有机碳带入土壤，使土壤中重金属活性和迁移能力提高，促进农作物对重金属的吸收，增加重金属的污染风险[3，17-18]。相反也有研究表明，秸秆施用能改变土壤中重金属的化学形态，提高土壤重金属有机结合态、氧化物结合态或残渣态的含量，抑制农作物对重金属的吸收，减小重金属污染风险[4-6，19]。此外还有研究表明，随着秸秆还田时间延长，氧化锰结合态和有机质结合态吸附的金属离子会随着有机质分解和活性锰还原被释放出来，向交换态转化，活性增强[5]。可见，秸秆直接还田对土壤重金属的影响较为复杂，其修复效果还没得到一致的结果。秸秆灰能显著降低土壤有效态Cd、Pb含量(图2)，这可能与土壤pH值显著增加有关。秸秆灰可能通过降低土壤中H+浓度显著提高土壤pH值，增加土壤表面负电荷，促进对重金属阳离子的吸附，显著降低土壤Cd、Pb金属元素活性[20-23]。生物炭施入土壤后能增加土壤肥力、pH值、负电荷量以及土壤阳离子交换量(CEC)，改良土壤环境，土壤表面的吸附、离子交换和官能团络合作用会显著降低土壤Pb、Cu、Cd、Zn等重金属的生物有效性[6-9，24]。由此可以推断，秸秆生物炭能显著增加土壤pH值，本身可能具有较大的比表面积和良好的孔隙结构，表面具有大量含氧基团和矿物质，这些特点均对土壤Cd、Pb具有较强的吸附作用(图3)。

本研究中秸秆灰和秸秆生物炭对土壤Cd、Pb的固定率均稍大于秸秆垫料有机肥和秸秆猪粪有机肥(图1至图5)。但秸秆焚烧过程中，不仅会对环境造成二次污染，同时也会导致秸秆中氮、磷营养元素和土壤有机质大量损失，也有研究表明秸秆灰应用于土壤中的重金属污染修复的稳定性较弱[7]。生物炭在土壤重金属污染修复中的应用已有大量研究，但生物炭制作成本较高。在土壤重金属污染修复中，最关键的不仅要看修复效果，而且还要考虑经济成本。秸秆垫料有机肥是将养殖发酵床垫料二次发酵制成有机肥，秸秆猪粪有机肥制作过程简单，二者既降低了原料(如垫料和猪粪)中重金属含量(低于国家允许标准)，也提高了其肥性，成本较低[11-13]。结合本研究结果综合考虑，秸秆垫料有机肥和秸秆猪粪有机肥能有效固定土壤中的重金属Cd和Pb，改善土壤酸性环境，属于价格经济的修复材料。目前，将秸秆垫料有机肥和秸秆猪粪有机肥应用于土壤重金属污染修复的研究还未见报道。因此，这2种秸秆材料的应用，既为农业废弃物充分利用提供了新的方式，又能解决土壤重金属污染的环境问题，符合废弃物资源化利用的重大策略。但是，有关二者固定土壤重金属的机理有待进一步研究。

4　结论

本研究显示，秸秆粉对土壤Pb有一定的固定作用，但随着施用剂量增加，土壤有效态Pb含量显著增加，而且Cd的溶出增强，所以秸秆直接还田可能会对土壤修复带来一定的风险。秸秆灰、秸秆生物炭、秸秆垫料有机肥和秸秆猪粪有机肥均能显著固定土壤重金属Cd和Pb。秸秆灰和秸秆生物炭对土壤Cd和Pb的固定率稍大于秸秆垫料有机肥和秸秆猪粪有机肥，但秸秆垫料有机肥和秸秆猪粪有机肥制作过程简单、价格经济。因此，二者既能有效固定土壤重金属Cd和Pb，又能改善土壤酸性环境，属于价格经济、秸秆利用新方式的修复材料。

参考文献：

[1]王爱玲，高旺盛，洪春梅. 华北灌溉区秸秆焚烧与直接还田生态效应研究[J]. 中国生态农业学报，2003，11(1)：142-144.

[2]Tang X，Li Q，Wu M，et al. Review of remediation practices regarding cadmium-enriched farmland soil with particular reference to China[J]. Journal of Environmental Management，2016，181：646-662.

[3]陈同斌，陈军. 土壤中溶解性有机质及其对污染物吸附和解吸行为的影响植物营养[J]. 肥料学报，1998，4(3)：201-210.

[4]李恋卿，郑金伟，潘根兴，等. 太湖地区不同土地利用影响下水稻土重金属有效性库的变化[J]. 环境科学，2003，24(3)：101-104.

[5]章明奎，唐红娟，常跃畅. 不同改良剂降低矿区土壤水溶态重金属的效果及其长效性水[J]. 土保持学报，2012，26(5)：144-148.

[6]Xu P，Sun C X，Ye X Z，et al. The effect of biochar and crop straws on heavy metal bioavailability and plant accumulation in a Cd and Pb polluted soil[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2016，132：94-100.

[7]Jiang J，Xu R K，Jiang T Y，et al. Immobilization of Cu(Ⅱ)，Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) by the addition of rice straw derived biochar to a simulated polluted Ultisol[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，229：145-150.

[8]Lu K P，Yang X，Gielen G，et al. Effect of bamboo and rice straw biochars on the mobility and redistribution of heavy metals (Cd，Cu，Pb and Zn) in contaminated soil[J]. Journal of Environmental Management，2017，186(2，SI)：285-292.

[9]Shu R，Dang F，Zhong H. Effects of incorporating differently-treated rice straw on phytoavailability of methylmercury in soil[J]. Chemosphere，2016，145：457-463.

[10]朱洪. 基于畜禽废弃物管理的发酵床技术研究[D]. 南京：南京农业大学，2007：7-11.

[11]李娟. 发酵床不同垫料筛选及其堆肥化效应的研究[D]. 泰安：山东农业大学，2012：50-52.

[12]郭彤，马建民，赵曾元，等. 不同使用时间和深度的发酵床垫料成分及重金属沉积规律的研究[J]. 中国畜牧杂志，2013，49(10)：51-55.

[13]罗佳，刘丽珠，王同，等. 养猪发酵床垫料有机肥对辣椒产量及土壤微生物多样性的影响[J]. 土壤，2015，47(6)：1101-1106.

[14]Clemente R，Escolar A，Bernal M P. Heavy metals fractionation and organic matter mineralisation in contaminated calcareous soil amended with organic materials[J]. Bioresource Technology，2006，97(15)：1894-1901.

[15]Liu L A，Chen H S，Cai P，et al. Immobilization and phytotoxicity of Cd in contaminated soil amended with chicken manure compost[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，163(2/3)：563-567.

[16]单玉华，李昌贵，陈晨，等. 施用秸秆对淹水土壤镉、铜溶出的影响[J]. 生态学杂志，2008，27(8)：1362-1366.

[17]陈京都，刘萌，顾海燕，等. 不同土壤质地条件下麦秸、铅对镉在水稻-土壤系统中迁移的影响[J]. 农业环境科学学报，2011，30(7)：1295-1299.

[18]袁雪涛，谷海红，李富平，等. 施用玉米秸秆对铅锌尾矿速效养分和重金属活性的影响[J]. 环境科学与技术，2014，37(7)：36-40.

[19]张晶，于玲玲，辛术贞，等. 根茬连续还田对镉污染农田土壤中镉赋存形态和生物有效性的影响[J]. 环境科学，2013，34(2)：685-691.

[20]Lee S H，Kim E Y，Park H，et al.Insitustabilization of Arsenic and metal-contaminated agricultural soil using industrial by-products[J]. Geoderma，2011，161(1/2)：1-7.

[21]Hale B，Evans L，Lambert R. Effects of cement or lime on Cd，Co，Cu，Ni，Pb，Sb and Zn mobility in field-contaminated and aged soils[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，199/200：119-127.

[22]陈杰，张晶，宋靖珂，等. 草木灰对单一及复合污染土壤中铜、铅和铬的钝化[J]. 西南农业学报，2016，29(8)：1947-1951.

[23]施培俊，王冠华，陈亚华，等. 原位化学钝化技术在重金属污染土壤修复中的研究进展[J]. 环境科学导刊，2016，35(增刊1)：121-124.

[24]王丹丹，林静雯，丁海涛，等. 牛粪生物炭对重金属镉污染土壤的钝化修复研究[J]. 环境工程，2016，34(12)：183-187.