固化剂对土壤中重金属的稳定化效果

王金恒， 张凤娥， 董良飞

(常州大学环境与安全工程学院，江苏常州 213164)

土壤重金属污染是一个严峻的环境问题，有毒重金属在土壤环境中具有隐蔽性、长期性、不可降解性和不可逆性等特点，因此土壤重金属污染和防治一直是研究的热点和难点[1]。《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤总点位超标率为16.1%，而无机污染物超标点位数占全部超标点位数的82.8%。固化/稳定化是指向土壤中加入改良剂，通过物理、化学作用降低土壤中重金属迁移能力的方法，是常用的土壤重金属污染治理的方法之一[2]。

目前，固化/稳定化中普遍使用的改良剂为黏土矿物、有机物质以及磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐材料等。其中，磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐是廉价易得的修复材料，磷酸盐材料主要为磷酸氢钙、磷酸钙、磷酸二氢钙、羟基磷灰石、过磷酸钙和钙镁磷肥等；碳酸盐材料主要有碳酸钙、碳酸钙镁和石灰石等；硅酸盐材料主要包括硅酸钠、硅酸钙和硅肥等[3-6]。

本研究选用磷酸二氢钙、碳酸钙和硅酸钠3种固化剂，探讨其对重金属污染土壤中Pb、Cu交换态含量和固化效率的影响，并通过X射线衍射仪(X-ray diffraction，简称XRD)和扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，简称SEM)研究其可能的机制，以期为重金属污染土壤的改良及修复提供科学依据。

1　材料与方法

1.1　供试材料

土壤样品采自常州大学附近秋收后农田表层0～20 cm土壤，参照GB 15618—1995《土壤环境质量标准》以添加重金属盐的形式平衡1个月，污染土壤的基本理化性质及重金属含量如表1所示。试验选用的固化剂为磷酸二氢钙、硅酸钠和碳酸钙，均由国药集团化学试剂有限公司提供，所用试剂均为化学纯或分析纯。

1.2　试验步骤

将土壤样品去除杂物、风干、压碎后过2 mm尼龙筛，混合均匀，保存待测。准确称取100g土壤39份置于烧杯中，分别添加磷酸二氢钙、硅酸钠和碳酸钙3种固化剂，以0 g/kg作为对照(CK)，均设置4个添加量，分别为2、4、8、16 g/kg，每个水平设3次重复。加入固化剂后，每个烧杯中均加入 40 mL 去离子水并拌匀，置于室温条件且干燥通风处，熟化平衡2周后，测定重金属交换态含量和浸出量。

表1　污染土壤的基本理化性质

1.3　测定方法

土壤pH值用酸度计测定，固液比为1.0 g ∶2.5 mL；土壤重金属总量采用王水-高氯酸消解法[7]测定；有机质含量采用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定；土壤中重金属交换态含量通过1.0 mol/L MgCl2溶液提取[8]，重金属形态分别为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态，其中，交换态对环境变化敏感，易于迁移转化；重金属的浸出量参照HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》进行测定，按液固比为10 L ∶1 kg加入浸提剂后于 (23±2)℃ 下振荡(18±2) h，取浸出液待测；重金属的浓度采用火焰原子吸收光谱仪(德国耶拿分析仪器股份公司，novAA300/FL)测定。

1.4　固化效率

固化剂的固化效率按式(1)进行计算。

η=(CM0-CM)/CM0×100%。

(1)

式中：η为固化效率，%；CM0为固化处理前土壤浸出液中重金属含量，mg/kg；CM为固化处理后土壤浸出液中重金属含量，mg/kg。

2　结果与分析

2.1　固化剂处理后土壤表征

由图1可以看出，经磷酸二氢钙、硅酸钠和碳酸钙处理后，土壤中的铅主要以Pb5(PO4)3(OH)、Pb2SiO4和PbCO3的形式存在，这些沉淀物具有较低的溶解度和生物利用性，可在环境中保持稳定；与重金属Pb相比，处理后的土壤中并没有检测出含Cu的矿物成分，可能的原因是生成含Cu矿物的含量较低而无法通过XRD检测出来。

由图2-a可知，经磷酸二氢钙处理后土壤样品的表面多为层状和片状结构；由图2-b可知，经碳酸钙处理后土壤样品表面较为光滑，有少量层状结构；由图2-c可知，经硅酸钠处理后土壤样品表面有沟壑状和孔隙状结构，且具有较大的比表面积。三者相比，硅酸钠处理后的土样表层具有较大的比表面积，增强了土壤的吸附性。

2.2　磷酸二氢钙对Pb、Cu的修复效果

由图3可知，磷酸二氢钙能够降低土壤中的交换态Pb、Cu含量以及两者的浸出量，并降低土壤的pH值，随着固化剂用量的增加，Pb、Cu的土壤交换态含量和浸出量逐渐下降，土壤pH值也有所下降，与对照组(0 g/kg)相比，土壤中Pb、Cu的交换态含量分别减少29.60%～91.84%和16.11%～48.94%，浸出量分别减少32.82%～98.97%和6.99%～20.42%，土壤pH值由5.70下降为5.02。

磷酸二氢钙是一种含磷修复材料，修复重金属的机制主要有吸附、沉淀和共沉淀等。相对于重金属Cu，磷酸二氢钙对土壤中Pb的修复效果更为明显，可有效降低交换态Pb的含量，从而抑制Pb的迁移性；此外，磷酸二氢钙还明显减少了Pb的浸出量。其可能的原因是土壤中Pb交换态含量的减少使Pb转换成更为牢固的形态。相关研究表明，磷酸二氢钙在修复Pb的过程中主要是沉淀机制，形成的沉淀物质(如羟基磷铅矿)[9]溶解度非常小，在较大的pH值范围内可保持稳定形态[10]。与Pb相比，磷酸二氢钙对Cu的修复效果较差，16 g/kg 的磷酸二氢钙虽然降低了48.94%交换态Cu的含量，但是其浸出量仅减少了20.42%，这与Cao等的研究结果[11]较为一致。在图1中无法通过XRD检测出含Cu的沉淀物，证明磷酸二氢钙与Cu的沉淀反应较为微弱，因此，在固定Cu的过程中主要发生了表面吸附和络合等作用，而这些作用并不稳定，最终导致Cu在酸浸提过程中发生了解吸，所以Cu的浸出量降低得并不明显。

2.3　硅酸钠对Pb、Cu的修复效果

由图4可知，硅酸钠能够降低土壤中交换态Pb、Cu的含量以及两者的浸出量，并提高土壤的pH值。随着固化剂用量的增加，Pb、Cu的土壤交换态含量和浸出量逐渐下降，土壤pH值逐渐升高，与对照组相比，土壤中Pb、Cu的交换态含量分别减少10.92%～44.01%和34.63%～91.02%，浸出量分别减少38.06%～94.23%和4.47%～86.24%，土壤pH值由5.70上升为6.28。

硅酸钠对Pb、Cu均有一定的修复效果，这与硅酸钠的修复机制有关，土壤pH值是影响重金属有效性和形态分布的重要因素，加入硅酸钠使土壤的pH值升高，土壤的吸附能力增强，吸附重金属的铁锰氧化物、有机质等载体与重金属结合得更加牢固，从而降低了重金属的迁移性。施入土壤中的硅酸根离子还可与重金属发生化学反应生成硅酸化合物沉淀或改变介质中金属形态[12]。与对照相比，16 g/kg硅酸钠可降低土壤Pb、Cu的交换态含量，使其分别下降44.01%、91.02%，而对Cu浸出量的降低效果不如Pb好，进一步表明，Cu在稳定过程中发生的吸附或络合反应并不稳定，在酸环境下的Cu可能发生了解吸作用。有研究表明，Pb在含硅材料的修复过程中还可以发生火山灰反应，从而降低Pb等重金属的移动性[13-15]。

2.4　碳酸钙对Pb、Cu的修复效果

由图5可知，随着碳酸钙添加量的增加，土壤中交换态Pb、Cu的含量和两者的浸出量逐渐降低，土壤pH值逐渐升高。土壤中Pb、Cu的交换态含量分别减少23.26%～75.27% 和57.30%～94.38%，浸出量分别减少45.72%～90.91%和12.56%～93.51%，土壤pH值由5.70上升为6.33。

碳酸钙是一种传统的土壤修复剂，对酸性土壤具有较好的改良作用。碳酸钙固定土壤中的重金属主要是吸附作用和沉淀作用，施加碳酸钙可使土壤的pH值上升，增强土壤中黏粒、有机质和氧化物的吸附能力，从而减少土壤中重金属的溶出量[16-17]，碳酸钙的加入也促进了重金属生成碳酸盐沉淀。此外，碳酸钙中含有的Ca2+可对重金属离子产生拮抗作用，降低其生物有效性[18]。碳酸钙对土壤中Cu的固化效果更明显，其可能原因是碳酸钙与土壤中Pb生成的PbCO3在强酸或强碱性条件下发生溶解，从而导致其稳定性较差。

2.5　固化剂对Pb、Cu固化效率的影响

由公式(1)计算可得到固化剂的固化效率，该值可评判固化剂对重金属的固化能力，值越大表示固化能力越强。在3种固化剂中碳酸钙的固化效率较高，在添加量为16 g/kg时，对Pb、Cu的固化效率分别达到了90.91%、93.51%；其次是硅酸钠，对Pb、Cu的固化效率分别达到了94.23%和86.24%；而磷酸二氢钙仅对Pb的固化效果较好，固化效率为98.98%(图6)。

由固化效率可以得出，在施加量为16 g/kg时，在3种固化剂中磷酸二氢钙对Pb的修复效果最好，对Cu的修复效果最差；硅酸钠和碳酸钙对Pb、Cu均有较好的修复效果。从单一重金属来看，当重金属污染土壤主要为Pb污染类型时，施加适量的磷酸二氢钙可有效降低Pb的浸出量和迁移性，而且磷酸二氢钙与Pb生成的沉淀物最为稳定，可在较长的时间内保持较好的修复效果；当重金属污染土壤为Cu污染类型时，可考虑施加碳酸钙处理污染土壤。重金属污染土壤为Pb和Cu复合污染类型时，施加硅酸钠和碳酸钙均可有效降低Pb、Cu的浸出量，而且在处理土壤的同时提高了土壤的pH值，改良了酸性土壤。

3　结论

3种固化剂对土壤重金属的固化均有一定的效果，并且随着固化剂用量的增加效果增强。磷酸二氢钙对Cu的修复效果一般，对降低Pb的交换态含量和浸出量效果均较好，可使Pb的固化效率达到98.98%；硅酸钠对降低土壤中Pb浸出效果较好，固化效率为94.23%，对Cu也有一定效果；碳酸钙对Pb有一定的效果，且对Cu的效果最好，固化效率达到93.51%。

根据固化效率，对重金属Pb效果最好的是磷酸二氢钙；对重金属Cu效果最好的是碳酸钙；硅酸钠对重金属Pb、Cu均有一定的固化效果。

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