基于傅里叶变换红外光谱的食用油质量安全检测技术研究进展

陈 佳，于修烛*，刘晓丽，徐立荣，李孟俊，呼延宗尧

红外光谱是一种电磁波，其波数范围在14 000～50 cm-1之间，通常把红外光谱区分为近红外（14 000～4 000 cm-1）、中红外（4 000～400 cm-1）和远红外（400～50 cm-1）。随着计算机技术的发展、化学计量学研究的深入及红外光谱附件的不断更新换代，红外光谱技术得到了快速的发展，傅里叶变换红外（Fourier transform infrared，FTIR）光谱的应用也得到了进一步拓展。FTIR光谱是基于对干涉后的红外光作傅里叶变换而得到的光谱。大多数有机化合物的化学键基频振动吸收均在这个区域出现，因此FTIR光谱技术可以通过监测官能团的特征吸收来对有机化物进行检测分析[1-3]。FTIR光谱在灵敏度、信噪比、分辨率、光通量、扫描速率、重现性及波长准确性等方面有着不可比拟的优势[1,4]，近年来被广泛用于环境[5]、农业[6]、食品[7]、石油化工[8]和生物医药[9-10]等领域。食用油中含有丰富的碳、氢、氧元素的有机物，在FTIR光谱中有较好的响应，因此FTIR光谱在食用油检测中也得到了广泛的应用[11-14]。本文就FTIR光谱技术近年来在食用油质量安全检测方面的研究作一综述，以期为FTIR光谱技术在食用油检测分析中的应用提供参考。

1 基本原理

FTIR光谱能够提供脂类官能团的信息，通过对光谱特征吸收峰的解析可实现定性和定量分析[5]。以亚麻籽油FTIR光谱为例来分析食用油FTIR光谱的响应情况（图1）。

图1 亚麻籽油FTIR光谱Fig. 1 FTIR spectrum of linseed oil

由图1可知：在3 468 cm-1处的特征吸收峰与食用油中氢过氧化物有关，可用来测定食用油过氧化值（peroxide value，POV）；在2 953 cm-1处为—C—H（CH3）的特征吸收峰；—C—H（CH2）在2 924 cm-1处和2 853 cm-1处有2 个明显特征吸收峰；在1 746 cm-1处为酯基（—C＝O）的特征吸收峰；在1 163 cm-1处为—C—O和—CH2—的特征吸收峰。

表1 食用油FTIR光谱主要特征吸收峰（b）和肩峰（s）吸收情况[15]Table 1 Characteristic peaks (b) and shoulder peaks (s) of FTIR spectrum of edible oil[15]

表1是食用油FTIR光谱主要特征吸收峰（b）和肩峰（s）的吸收情况[15]：光谱中3 650～2 700 cm-1区域与—OH的特征吸收有关，此区域出现吸收峰则表明油脂中含有水分或初级氧化物；2 956、2 953～2 853、1 740 cm-1区域与食用油中脂肪酸链长有关，可用来测定油脂皂化值；在1 720～1 700 cm-1区域为游离脂肪酸（free fatty acid，FFA）（—C＝O）的特征吸收，与甘油三酯的水解程度有关，可用来测定食用油FFA含量；1 500～1 000 cm-1区域为油脂的指纹区，可用来鉴别食用油真伪；非共轭反式双键在990～945 cm-1区域内有特征吸收峰，可用来分析食用油反式脂肪酸（trans fatty acid，TFA）含量；顺式—C—H（3 006 cm-1）和反式—C—H（967 cm-1）吸收峰可用来研究油脂的不饱和程度或测定碘值（iodine value，IV）；在723 cm-1处的吸收峰可用来监测油脂氧化变化等[4,16-21]。

2 食用油品质分析

2.1 理化指标

2.1.1 POV测定

食用油氧化时会产生氢过氧化物，随着氧化程度的加深，氢过氧化物的含量也相应增加[22]。POV用于测定食用油中活性氧的含量。美国油脂化学家协会标准和我国国家标准中测定POV的方法均为碘量法。在实际应用中，碘量法操作过程繁琐，且需要使用大量的化学试剂，易对环境造成污染[23]，而FTIR光谱技术因其操作简单、绿色环保的特点被广泛应用。

FTIR光谱技术测定POV的方法可分为直接法和间接法。直接法是基于氢过氧化物中的—OH基团在3 444 cm-1处有特征吸收峰，建立模型，实现其定量测定。杨本志等[23]以大豆油为研究对象，利用FTIR光谱技术与偏最小二乘法（partial least squares，PLS）相结合建立校准模型来预测大豆油的POV，基于3 030～1 600 cm-1波段建立的模型较好，得到验证相关系数分别为0.999 9、0.996 0，定标集预测标准差（standard error of calibration，SEC）分别为0.27、0.21，验证集预测标准偏差（standard error of prediction，SEP）分别为0.58、0.25。FTIR光谱法的变异系数和相对偏差均优于碘量法，所构建的模型具有良好的精密度和准确性，是可行有效的。但所建模型仅限于大豆油，不同种类的食用油在特征吸收峰处的吸光度不同（即为基底效应），需要构建不同的模型，因此限制了其应用。

间接法通过化学计量反应间接测定食用油的POV。Ma等[24]利用氢过氧化物与过量的三苯磷（triphenyl phosphine，TPP）快速反应生成三苯基氧磷（triphenyl phosphine oxide，TPPO）定量反应，TPPO在红外光谱542 cm-1处有特征吸收峰，在此建模可消除基底效应的干扰，实现POV的准确测定。传统的FTIR光谱技术分析黏度较高的样品时，存在样品难以装填、流通池清洗困难、易造成交叉污染等问题。为了克服上述问题，于修烛等[22]以食用油、TPP、TPPO和矿物精油为实验材料，基于TPP与氢过氧化物定量生成TPPO的定量反应，采用FTIR光谱重组检测（spectral reconstitution-FTIR，SRFTIR）技术建立TPPO吸收强度与POV的关系模型来预测食用油的POV，并与碘量法作比较。结果表明SR-FTIR光谱技术的灵敏度和精密度均高于碘量法，与机械臂相结合使其测定速率可达每小时90 个样品，实现了POV的快速准确测定。

2.1.2 反式脂肪酸含量测定

食用油中的脂肪酸多为顺式不饱和脂肪酸，在加工过程中易产生TFA[4]。TFA会对人们的健康造成不良影响[25]。TFA的主要来源包括烘焙食品、休闲食品、油炸食品和人造奶油等[26]。目前，不少国家和地区已经对食品中的TFA含量制定了限量标准。测定TFA含量最常用的方法为气相色谱（gas chromatography，GC）法和红外光谱（infrared spectrometry，IR）法[27-28]。GC法测定TFA含量不仅耗时，而且受操作参数、色谱柱等多种因素的限制[4]。FTIR光谱技术具有简便、快速等优点，应用范围越来越广泛。关于FTIR光谱技术在食用油TFA含量测定中的应用研究进展见表2。

表2 FTIR光谱技术在食用油TFA含量测定中的应用Table 2 Application of FTIR technique for measuring TFA of edible oils

由表2可知，分析对象多为常见食用油，光谱使用范围多在968 cm-1附近，基于—HC＝CH—（非共轭反式）在968 cm-1附近有特征吸收峰可实现TFA的直接测定，但此法易受基底效应的影响，Xu Lirong等[34]通过对光谱区域990～945 cm-1建立校正模型，消除了基底效应，使测定结果更加准确。分析方法多采用线性回归，也有PLS。光谱采集多使用ATR技术，涂膜法作为一种新型光谱采集方法，其操作简便、精密度高，是一种较为理想的方法。通过FTIR光谱技术定量分析TFA还可用于监测煎炸油，对食用油品质的现场监测也有积极作用。

2.1.3 FFA含量测定

FFA含量是衡量食用油的一个重要指标，又称为酸值或酸价（acid value，AV），是甘油三酯水解产物，氧化稳定性差，易造成酸败[4]。传统FFA含量测定方法为滴定法，滴定法虽然简单，但需要耗费大量的化学试剂，当测定深色油时测定结果极易受到干扰[35]。FTIR光谱技术可解决上述问题，因而被广泛应用于食用油FFA含量的测定。

FTIR定量测定FFA含量的方法可分为直接法和间接法。直接法是基于羧酸基团的—C＝O在1 711 cm-1处的特征吸收峰，通过建模进而实现食用油中FFA含量的测定，但测定结果易受甘油三酯（—C＝O在1 746 cm-1处有特征吸收峰）和基底效应的影响。Dong Xiaobin等[21]基于FTIR光谱技术，采用涂膜法采集光谱，通过研究甘油三酯（—C＝O）的倍频特征吸收峰（3 471/3 527 cm-1），消除了其对FFA含量直接测定的干扰，测定结果准确性优于滴定法。

此外，化学计量学也被广泛用于食用油FFA含量的测定。Naz等[36]把FTIR光谱技术与PLS相结合建立校正模型，实现了脱臭馏出物FFA含量的定量测定。Mahesar[37]、Zicker[38]、Man[39]等采用类似的方法分别准确测定了黑枯茗油（一种来自黑种草的油）、初榨椰子油和棕榈油FFA的含量，测定结果准确度明显优于化学法。Jiang Xiuming等[35]把FTIR光谱技术与多元线性回归相结合，把经过四氯化碳稀释的油样放置在厚度为1 cm的石英杯上采集光谱，通过研究羧酸—O—H的伸缩振动来测定食用油AV。经过研究，FFA羧酸基团—O—H在3 535 cm-1处有特征吸收峰，并且与3 508 cm-1处的特征吸收峰以及3 390～3 340 cm-1区域内的吸收曲线有关，但此法操作繁琐，工作量较大。

间接法用碱性物质把食用油中的FFA转化为羧酸盐，羧酸盐COO—，在1 570 cm-1有特征吸收峰，进而实现了食用油中FFA含量的间接测定。Li Yue等[40]以乙醇为萃取剂，把FFA转化为羧酸盐，使用新型光谱仪VFA-IR（variable filter array IR）测定羧酸盐（COO-）在1 573 cm-1处的特征吸收峰，消除了基底效应。VFAIR作为一个便携的分析器，提供了一种简单、经济的方法测定食用油中FFA含量。

2.1.4 水分体积分数测定

水分是食用油重要的品质参数之一，与食用油的贮藏和精炼程度密切相关。为了保证食用油的稳定性，水分体积分数应控制在0.3%以下，最好是在0.05%以下[41]。关于食用油水分体积分数的分析，传统的物理方法有蒸馏法和蒸发法，这些方法在分析时间和精度方面都存在一定的局限。目前被大多数机构认可的测定水分体积分数的分析方法为卡尔·费休（Karl Fischer，KF）法。KF法由于所使用的试剂较为昂贵、仪器之间存在差异且不同实验室测定结果差异性显著（P＜0.05）等因素，导致测定结果可比性差[42-43]。FTIR光谱技术已经发展成为一种广泛使用的分析技术，可用来分析食用油中水分体积分数。

Meng Xianghe等[44]利用乙腈萃取食用油中的水分，然后采用FTIR光谱技术并基于H—O—H在1 630 cm-1附近的特征吸收峰实现了食用油水分的测定。杨志成等[45]采用溶剂萃取耦合FTIR光谱技术来测定食用油中的水分体积分数，把乙腈作为萃取剂，定量基于差谱的二阶导数，乙腈的H—O—H在波谱1 631 cm-1处弯曲振动为最优。对于所有样品的测定结果，该方法和KF法表现出高度的一致性，并且水分体积分数越低，FTIR的优势越明显。van de Voort等[46]基于水分与对甲苯磺酰异氰酸酯生成CO2的化学计量反应，通过差谱实现了水分体积分数的测定。研究表明该方法和KF法得到的结果有高度的一致性，且易于实现自动化。该方法也可被应用到其他的疏水性基质中去，如果和非质子极性溶剂萃取联合，其应用前景将更为广阔。

2.1.5 IV值测定

IV值是评价食用油不饱和程度的重要指标。测定食用油IV值的方法主要有化学法和色谱法，化学法需要使用大量的有机溶剂，色谱法样品预处理比较复杂，二者分析时间均较长[47]。FTIR法作为一种替代法被应用于食用油IV值的测定。

FTIR法测定食用油IV值一般与PLS结合使用，此法需基于全波谱建模，信息量过大，模型预测效果不理想。为了克服这个缺点，潘丹杰等[48]采用FTIR光谱技术与区间偏最小二乘法（backward interval partial least squares，BiPLS）相结合建模，经过比较，确定最佳的波谱区间为4 000～3 500、3 000～2 900、2 800～2 400、2 000～1 800、1 700～1 100、1 000～900 cm-1波段，剔除了无关变量，简化了操作，研究表明此法建立的模型是有效的，且其预测结果是准确的。

2.1.6 羰基值测定

羰基值是评价食用油氧化程度的一个重要指标。其国标法检测是基于比色法对碱性条件下生成的腙类显色物质进行定量测定[49]。

Zhang Han等[50]把ATR-FTIR光谱技术与PLS相结合，在4 000～650 cm-1范围内建模，实现了煎炸油羰基值的测定。李易文等[51]以菜籽油等常见食用油为研究对象，使用无毒且溶解性较好的茴香醛配制标准油样，然后采用涂膜法釆集光谱，通过建立校正模型确定羰基值与其特征吸收峰（1 703 cm-1）的关系，实现了食用油羰基值的测定，所测结果与国标法比较有较好的线性相关性。通过准确度和精密度的分析得到相对误差范围在0.4%～4.6%之间，相对标准偏差为1.23%，说明此模型具有较好的准确度和精密度。

2.1.7 多指标分析

FTIR作为一种简便、快速和绿色的分析方法，尤其适合多指标分析[52]。FTIR光谱技术已应用于食用油多指标分析，并对食用油的品质控制和质量监督产生了重要的影响。

Yu Xiuzhu等[53]采用SR-FTIR光谱技术同时测定食用油的FFA含量和POV，基于COO—基团在1 712 cm-1处的特征吸收峰可直接测定FFA含量；根据TPP与氢过氧化物反应生成的TPPO在542 cm-1有特征吸收峰，可间接测定POV。此法实现了食用油FFA含量和POV的自动化测定，检测速度可达每小时90 个样品。Faridah等[54]以棕榈油为研究对象，通过FTIR光谱技术与最小二乘法相结合，在4 000～400 cm-1波谱范围内建立校正模型，对煎炸过程中棕榈油的FFA含量和POV进行了测定，实现了棕榈油品质的快速检测。杨志成等[52]利用FTIR光谱技术与PLS相结合开发了同时测定食用油AV、POV和IV值的定量模型，所用波数范围分别为3 100～2 800、1 800～1 600、1 500～720 cm-1，所建立的模型具有较好的预测准确度和精密度，为食用油的品质控制和质量监督提供了新的方法。

2.2 氧化稳定性

油脂氧化是食品工业一个重要的质量标准[55]。传统分析方法为化学法，化学法虽然简单，但其需要耗费大量的时间和化学试剂等，且易对环境造成影响[56]。FTIR光谱可实时提供食用油各官能团的变化信息，并具有较好的灵敏度和重复性，能够在温和条件下长时间检测[57]，因此FTIR光谱技术是一种评价食用油氧化稳定性的理想方法。

油脂中共轭二烯（conjugated diene，CD）和共轭三烯（conjugated triene，CT）与其氧化稳定性有关，通过FTIR光谱技术研究CD和CT特征吸收峰变化能评价油脂氧化稳定性[11]。Mahesar等[12]以特级初榨橄榄油（extra virgin olive oil，EVOO）、不含酚类EVOO及不含酚类和生育酚EVOO为研究对象，在60 ℃条件下放置20 d，并利用ATR技术采集光谱，通过PLS建立CD和CT校正模型研究油脂氧化程度，并以紫外分光光度法作为参考，结果表明2 种方法的测定结果具有较好的相关性。Rohman等[13]用FTIR光谱技术研究玉米油、米糠油、大豆油和葵花籽油在热处理（160 ℃，120 h）前后特征吸收峰变化，结果表明吸收峰在3 470、1 655、967 cm-1处吸光度逐渐减小，在3 008、722 cm-1处逐渐增加。进一步研究发现3 008 cm-1处的吸光度与CD、CT和p-茴香胺值之间有较好的线性关系，实现了热氧化稳定性分析。在食用油自动氧化初期，由于CD和CT含量较低，光谱中响应小，该法并不适用。Nenadis等[14]采用FTIR光谱技术研究EVOO在贮藏过程中（暗处理，（23±3）℃）的自动氧化，取贮藏期为0、6、12 个月样品为分析对象，研究表明AV、POV、紫外线吸光度A232nm和A270nm及油样在3 470 cm-1（与氢过氧化物形成有关）处的特征吸收峰变化和多个吸收峰之间的比值均不能有效反映其氧化变化。随后通过对选定光谱和多个光谱区域的二阶导数进行多元分析仅可区分出贮藏期为12 个月的样品，最后通过对1 260～1 020 cm-1（与—C—O和—CH2—的吸收有关）区域的二阶导数进行统计学处理成功区分了贮藏期为0、6 个月的样品，实现了EVOO早期贮藏过程中自动氧化的测定，但其可靠性还需要进一步的分析和验证。

除了分析方法的不断发展，新型红外光谱附件也得到了应用。有学者把不锈钢筛网作为光谱采集附件，在一定温度下实现了食用油氧化过程测定。不锈钢筛网具有高耐热性，并且对检测精密度没有影响，可反复使用[57]。Xu Lirong等[55]基于FTIR光谱技术，使用不锈钢筛网，结合马氏距离，在3 750～3 150 cm-1波谱范围内建立氧化判别模型，并对模型进行校准和验证，研究表明校正模型和验证模型的识别率分别为100%和96.9%，准确地预测了食用油氧化程度。随后其采用相同的方法，通过研究食用油官能团的变化，构建了室温贮藏过程中食用油氧化稳定性的评价方法[58]。

3 食用油安全检测

食用油掺伪问题越来越受到人们的关注。掺伪是指把低价油掺到高价油中，以此牟取利益[59]。不同食用油性质和组成差异较大，其特征吸收和指纹区域吸收强度也不同，由此可鉴别食用油真伪[14]。FTIR光谱技术通过与化学计量学相结合被广泛应用于食用油真伪鉴别，如主成分分析（principal component analysis，PCA）、聚类分析（cluster analysis，CA）、判别分析（discriminant analysis，DA）、主成分回归分析（principle component regression，PCR）和PLS等，可以快速地测定混合物中的每种成分，且样品预处理操作简单[60-64]。近年来，FTIR光谱技术应用于食用油真伪鉴别分析的研究进展见表3。近年来许多学者利用FTIR光谱技术对食用油真伪鉴别进行了研究，并取得了一定的成果。其中关于EVOO的研究较多，EVOO因其独特的感官品质和营养价值，深受人们的喜爱，因其价格较为昂贵，成了不法商贩掺伪的对象。这些研究的光谱范围大多在指纹区（1 500～1 000 cm-1）附近或指纹区与其他特征吸收区域相结合，另外也有一些研究基于全光谱进行分析。光谱采集以使用ATR技术居多，也有采用压片法和涂膜法。ATR技术采集光谱存在灵敏度低、光程短（5～7 μm）等缺点；压片法采集光谱使用的卤化物晶体易吸潮，且操作复杂，限制了其应用；涂膜法采集光谱所使用的聚乙烯膜是一次性的，其操作简单，避免了样品的交叉污染，提高了采集光谱的速度，因此对于食用油真伪鉴别而言，涂膜法是一种相对理想的方法。随着FTIR光谱技术的发展，分析方法的改进和新型附件的使用使光谱采集操作更加简便，准确度不断提高，其在食用油真伪鉴别方面的应用范围也将更加广泛。

表3 FTIR光谱技术在食用油真伪鉴别中的应用分析Table 3 Application of FTIR technique in adulteration of edible oils

4 结 语

FTIR光谱技术分析食用油，从光谱采集的手段而言：压片法采集光谱所使用的卤化物易吸潮，对操作环境的要求较高，使用流通池，油样黏度较大时难以进入狭窄的流通池，流通池清洗困难且易造成交叉污染；ATR技术采集光谱光程短、灵敏度低；SR-FTIR技术采集光谱虽然灵敏度高，但其后续光谱处理较为繁琐，工作量较大；涂膜法采集光谱操作简便、采集速度快，是一种较为理想的方法。FTIR光谱技术分析食用油理化指标的方法可以分为直接法和间接法：直接法是基于相应的特征吸收或光谱范围，并通过建立模型实现其测定；间接法则是通过化学计量反应间接实现指标的测定，此法消除了基底效应，提高了测定结果的准确性。FTIR光谱技术通过研究相应的光谱范围可对食用油氧化稳定性进行分析。FTIR光谱指纹区（1 500～1 000 cm－1）与化学计量学相结合可用于食用油真伪鉴别。根据近年的研究进展和多年的研究实践，我们认为

FTIR光谱技术对于食用油的分析可从以下两个方面进行拓展：一是在不影响准确度的情况下，不断改进采集光谱的方法，简化操作过程，以便更容易地获得光谱，如改进新型光谱采集附件、研究更加有效的稀释剂来降低油脂黏度等；二是消除基底效应对定量分析结果的影响，进一步提高检测准确度。如能在这两个方面得到改进和突破，FTIR光谱技术的应用范围将进一步拓宽，其应用前景也将更为广阔。

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