三(四甲基胍基)氧化磷的合成与催化环氧氯丙烷开环聚合

龙梦捷，刘书正，张爱清

(中南民族大学 化学与材料科学学院，湖北 武汉 430000 )

氯醇橡胶是指通过开环将侧基上含有氯的环氧烷烃聚合成的弹性体。这种橡胶根据聚合方式的不同，分为均聚型和共聚型两种，前者是由环氧氯丙烷单独聚合而成，后者通常是由环氧氯丙烷与其他环醚类单体如环氧乙烷、环氧丙烷或烯丙基缩水甘油醚等共聚而成的二元或三元共聚物。氯醇橡胶由于其优异的耐热性、耐油性、阻燃性、良好的气密性以及优异的导电性等[1-3]，目前已被广泛用于制造汽车行业、电子机械、航空航天、办公自动化用品等领域有关的橡胶材料[4-8]。

氯醇橡胶最早于1959年由美国Hercules[9-11]公司首先报道，采用的是Vandenberg[12-13]开发的烷基铝-水-络合剂体系催化剂。但该催化体系聚合活性不高、反应时间长、多数情况下转化率也不高，难以适应工业化的发展。随后，许多学者对于烷基铝-磷酸-第三组份的催化体系进行了不断的探究。谢洪泉[14]等研究发现吡啶、硫醇基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、三乙胺、二甲基苯胺等作为第三组分对于环氧氯丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的三元共聚具有催化效果。日本瑞翁公司、赖林海[15-16]等研究了烷基铝-磷酸-DBU及DBU衍生物，表明该体系对环氧氯丙烷、环氧乙烷和烯丙基缩水甘油醚的三元共聚具有很好的催化效果。各种研究表明，第三组分选择限于既含有带独对电子氮原子而又不含有活性氢的化合物，并且给电子能力较弱的含氧化合物或者含硫化合物不适用于催化剂的第三组分。

我国氯醇橡胶的研究开发基本上与美、日同步，但现今市售产品性能远不及国外同类产品，国内所需氯醇橡胶多依赖进口。目前，国内生产厂家多采用以甲苯为溶剂的溶液聚合工艺，催化剂体系为烷基铝-磷酸-第三组分，这一工艺多年未变，产品质量仍然停留在比较落后的水平，存在着例如稳定性差、产品外观差、杂质多、物理性能不稳定等缺点，限制了我国氯醇橡胶产业的发展。因此，通过尝试新的催化体系来提高氯醇橡胶性能是具有十分重要意义的。本文通过四甲基胍和三氯氧磷合成了三(四甲基胍基)氧化磷[(tmg)3OP]，并与三异丁基铝、丙酮缩甘油(solketal)形成催化体系，催化环氧氯丙烷(ECH)开环聚合，并通过正交试验探索该催化体系作用的最优条件。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

1,1,3,3─四甲基胍，化学纯；三异丁基铝，1.0M的甲苯溶液；丙酮缩甘油，分析纯，均为阿拉丁(上海)有限公司产品。三氯氧磷，分析纯；四氢呋喃，分析纯；氢氧化钠，化学纯；甲苯，分析纯；乙醚，分析纯；二氯甲烷，分析纯；环氧氯丙烷，化学纯，均为国药集团化学试剂有限公司产品。

主要仪器：低温反应器；磁子加热搅拌器；催化剂表征采用核磁共振仪(400MHz)，德国Bruker；液相色谱质谱联用仪(G6520 Q-TOF LC/MS)，美国安捷伦公司及元素分析仪，德国elementar公司。聚合反应使用TGYF-A型高压釜，武汉科尔仪器设备有限公司，聚合物采用凝胶渗透色谱(PL-GPC-50)表征，英国安捷伦公司。

1.2 催化剂(tmg)3OP的合成

图1 三(四甲基胍基)氧化磷[(tmg)3OP]的合成路线

如图1所示，在通氮气保护的条件下，将15.3g(0.1mol)三氯氧磷缓慢滴入200ml含有80.6g(0.7mol)1,1,3,3─四甲基胍的四氢呋喃溶液中，并保持反应温度在-30～-20℃，滴加完毕后再保持低温搅拌1h，之后40℃回流48h。抽滤得白色沉淀，用水溶解并加入适量氢氧化钠中和，加入少量甲苯旋蒸除水，并用乙醚洗涤，得到的白色粉末用二氯甲烷重结晶，真空干燥得到疏松的白色固体即为目标产物，产率为92%。(tmg)3OP极易吸水，暴露在空气中一段时间后，常以(tmg)3OP·3H2O的形式存在。Anal.Calcd for C15H36N9OP·3H2O:C 40.16%;H 9.23%;N 28.22%。Found:C 40.43%;H 9.81%;N 28.38%。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ/10-6：3.04(s，1H)。13CNMR(400MHz，CDCl3)，δ/10-6：160.66，39.33。31PNMR(400MHz，CDCl3)，δ/10-6：27.41。

1.3 高压聚合

先将(tmg)3OP的二氯甲烷溶液与丙酮缩甘油(solketal)于40℃活化0.5h后，再与环氧氯丙烷(ECH)、甲苯一起加入高压釜内，通氮气置换一段时间后，将三异丁基铝的甲苯溶液(1mol/L)从进料管注入，迅速通入氮气加压到0.5MPa，一定温度下聚合，开釜后，用工业乙醇(沸水)洗涤12h，将抽滤所得产物60℃真空干燥至恒重。

2 结果与讨论

本文所做的工作是研究催化剂(tmg)3OP对ECH的开环聚合情况，影响该体系聚合情况因素主要有三个:温度、时间、单体与催化剂的比例，用三因素四水平的正交表L16(34)可以快速得到该聚合体系的最优的聚合条件，能够大大降低刚开始探找最优聚合条件的工作量。本文以聚合转化率、聚合物分子量(Mn)以及分子量分布(PD)为目标探索最优反应条件，表3.1例示一个以转化率、分子量及分子量分布(PD)为目标的L16(34)正交试验的方案以及试验计算结果。极差表示因素的重要性，极差值越大，则该因素对聚合的影响越大，同一因素下不同水平的选择由均值决定，如果要求指标越小越好，则取最小的均值所对应的那个水平；如果要求指标越大越好，则取最大的均值所对应的那个水平。

表1 正交试验结果与分析

表1(续)

表1的计算结果显示：

⑴三个因素对聚合物分子量的影响顺序为温度>时间>比例，即聚合温度的影响最大，单体与催化剂比例的影响最小。最优反应条件是T=30℃，t=12h，环氧氯丙烷：三异丁基铝：OP：Solketal(H+)=75∶1∶0.05∶0.05

⑵三个因素对分子量分布的影响顺序为温度>比例>时间，即聚合温度的影响最大，聚合时间的影响最小。最优反应条件是T=30℃，t=12h，环氧氯丙烷：三异丁基铝：OP：Solketal(H+)=50∶1∶0.05∶0.05

⑶三个因素对转化率的影响顺序为时间>温度>比例，即聚合时间的影响最大，单体与催化剂比例的影响最小。最优反应条件是T=100℃，t=10h，环氧氯丙烷：三异丁基铝：OP：Solketal(H+)=75∶1∶0.05∶0.05。

图2 正交试验结果的GPC曲线

由图2所示，当单体与催化剂的比例保持不变时，随着温度的升高，聚合物分子量显著下降，由此可知，该催化体系活性中心为阳离子。

本文所合成的胍基取代氧化磷催化剂合成简单，聚合前不需特殊处理，与三异丁基铝、丙酮缩甘油形成了明显的阳离子活性中心，催化所得聚合物分子量分布窄，利于加工，但是催化活性有待进一步提高。下一步，将在催化剂复合使用方面做一些工作，以期得到转化率更高的氯醇橡胶催化体系。

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