单乙醇胺吸收CO2拟一级反应动力学研究

朱立宾，陆诗建

(1.山东泰克立德能源工程有限公司，山东 东营 257000；2. 中石化节能环保工程科技有限公司，山东 东营 257026)

CO2吸收动力学是研究 CO2捕集过程的重要分支，因为溶剂种类的变化、混合组分不同对 CO2吸收反应动力学有重要影响。因此，测定相关动力学数据不仅可以作为选择和测试吸收剂的参考，也可以用来优化过程工艺和反应器设计。

目前，在溶剂吸收法工业捕集CO2工艺中，MEA溶液是应用较为广泛的基础药剂[1]，是有机醇胺溶液的典型代表。在吸收反应动力学方面，学者们对这类药剂做了很多报道。合适并且精确的动力学数据对溶液吸收CO2反应过程模拟和模型的建立甚至是工业级放大应用都起着十分重要的作用。而实验室技术、物性关联和解释机理等能严重影响到获取的动力学数据。本研究通过独立设计湿壁塔装置及开发整套测试流程和控制软件，进行了MEA溶液吸收CO2动力学数据测量，并将之与前人的研究数据做对比，不仅可以检验此湿壁塔的精确性和可靠性，还可以拓展此方面的研究数据库。

1 实验方法

如图1为实验的流程图。

CO2气体经预热饱和化进入湿壁塔，由配液槽配好的溶剂经平流泵泵入高位槽，溶剂从高位槽流出被预热后进入湿壁塔，在湿壁塔柱上形成稳定的液膜，并与气体逆流接触，吸收完成后，废液进入废液槽，气体经湿壁塔顶部排出。

1-配液槽;2-大流量平流泵；3-高位槽；4-液体水浴控温槽；5-液体质量流量计；6-安全阀；7-湿壁塔；8-废液槽；9-气体饱和器水浴控温槽；10-气体饱和器；11-气体质量流量控制仪；12-气体加热器；13-气瓶；14-湿壁塔水浴控温槽；15-气液分离器；16-气体湿式流量计

图1 MEA溶液吸收CO2动力学实验流程图

Fig.1 Modified schematic diagram of kinetics of CO2absorption

2 理论模型

薄膜吸收CO2化学反应可以表达为扩散与化学反应过程的结合。在湿壁塔中，CO2气体分子从气相开始扩散，穿过气液界面，进入到液相中发生化学反应。假定液膜均匀并且持续不断地补充新液，则认为可忽略在气液界面和液相主体之间更大范围的扩散过程[2]。传质过程包括气液界面两侧气相和液相的传质，如图2所示。

图2 湿壁塔局部气液传质过程示意图Fig.2 Sketch map of local gas-liquid mass transfer process in wet wall tower

气相中CO2的浓度从气相主体分压 降至气液相界面分压，这一过程由气相传质系数 决定。[CO2]i为在界面溶解的CO2浓度，经过扩散和化学反应，CO2浓度降为溶液主体中CO2的溶解浓度[CO2]，这一过程由液相传质系数 决定。 是未发生化学反应的CO2传质系数 和在液膜中通过发生化学反应增强后的作用总和，即两者共同消耗CO2。根据Fick定律，传质推动力即为上述浓度差。CO2从气相主体扩散至气液界面的速率等于从界面扩散至液相主体的速率，可表示如下：

NCO2=kg(PCO2bulk-PCOj)=kl(CCO2j)=kl(CCO2j-CCO2bulk)

(1)

(2)

定义为单位时间单位面积吸收CO2摩尔量，即CO2比吸收速率。因为湿壁塔中气液接触面积为定值，即液膜表面积，可以通过测定进出湿壁塔的CO2气量，确定CO2比吸收速率NCO2。

3 结果与讨论

3.1 CO2吸收速率的测定

广泛应用的工业捕集CO2工艺，最优的MEA浓度为30wt%。为能与工业实际情况作对比，采用实验条件与工业条件相类似。

实验先量测了303.15K、308.15K、313.15K和323.15K温度条件下浓度在1mol·L-1～5mol·L-1范围内无负载MEA水溶液吸收CO2气体的动力学数据。

MEA水溶液吸收CO2速率计算过程需要测量液相的密度、粘度、扩散系数及亨利系数。其中密度和粘度使用现有仪器测量，扩散系数和亨利系数通过N2O相似定律计算获得。本文所涉及到的N2O在MEA中的扩散系数和亨利系数主要取自参考文献[3-5]，Hartono、Ko和Tsai等人对此已经做了相关研究。量测的相关物性参数见表1。

表1 MEA水溶液基础物性数据量测Table 1 Basic physical properties of aqueous MEA solutions

表观反应速率常数kapp·kOH-的值与温度有关。

OH-离子浓度的计算采用Astarita提出的计算公式：

(3)

KH2O和KMEA分别是水和MEA的解离常数，Astarita和Kim等人给出了相关研究结果[6]。

测量得到303.15K、308.15K、313.15K和323.15K温度条件下浓度在1mol·L-1～5mol·L-1范围内无负载水溶液吸收CO2气体的动力学数据，见表2、表3和表4。

表2 基础动力学数据量测(303.15K)Table 2 Basic kineicsdatas at 303.15K

表3 基础数据量测(308.15K)Table 3 Basic kineicsdatas at 308.15K

表4 基础数据量测(313.15K)Table 4 Basic kineicsdatas at 313.15K

表5 基础数据量测(323.15K)Table 5 Basic kineicsdatas at 323.15K

表5(续)

研究过程中发现，OH-离子对纯MEA水溶液吸收CO2表观反应速率常数kapp的影响不足1%，可能是氨基甲酸盐的累积导致气液界面OH-离子浓度很低甚至不存在。本工作认为可以忽略OH-的影响。

若不考虑水分子的作用，假设：

kapp=k2[MEA]n

(4)

将获得的所有kapp值作为纵坐标，与MEA溶液浓度作图并拟合曲线关系见图3。表6为拟合曲线获得二级反应速率常数k2、反应级数n与温度的关系。

图3 kapp值与MEA浓度关系图Fig.3 Figure of kapp with concentration of MEA

表6 二级反应速率常数k2Table 6 Data of the reaction rate constant

从图2中可知，表观反应速率常数kapp随温度和浓度的升高而增大。二级反应速率常数 和反应级数n也随温度的升高而增大，但是级数变化并不明显。303.15K～323.15K之间的级数为1.23～1.38。文献表明CO2与MEA水溶液反应的总反应级数是2级，对MEA和CO2均为1级。但是Sada等人[7]考察了在303K温度条件下MEA水溶液、甲醇溶液、乙醇溶液和2-丙醇溶液吸收CO2的反应过程，发现MEA的反应分级数在1～1.90之间，总反应级数也由2变化到2.90。所以MEA级数为1级只是针对一定条件下。

但是在此情况下观察到的反应速率常数和级数随温度变化太小，平均级数只有1.3左右，使用此模型阐释现象仍存在疑虑。因此需要更加合理的解释机理。

Crooks和Donnellan提出了直接反应机理(termolecular reaction mechanism，又称三分子反应机理)[8]，认为溶液中CO2与胺和水直接进行三分子反应，即CO2与氨基成键与转移质子同时发生，如下式所示：

(5)

该机理也是以Danckwerts的两性离子机理为基础，但是认为复杂反应过程中出现的中间产物结构松散不稳定。该机理的反应速率表示为：

(6)

本实验数据使用直接反应机理，则 可以直接求解，根据阿伦尼乌斯公式可拟合得 与温度的关系式。将不同温度下解得的二级反应速率常数值与温度关系作图，并与前人研究结果对比，见图4。

图4 MEA溶液k2值与文献数据对比

Fig.3 Comparasion of reaction rate constants of aqueous MEA solutions

结果表明，二级反应速率常数随着温度的升高而增大，这符合Arrhenius公式的规律。与文献数据进行汇总比较，作lnk2与1000/T的关系图。由图4可以看出，本实验所量测的k2值与文献值[9-11]的吻合度很好。对比图3和图4，均可以发现浓度对反应速率常数的值有重要影响，并且反应速率常数对温度的依赖有所偏差。实验研究及物性计算过程中的偏差都会带来一定影响。

直接反应机理可以看作是简化的两性离子模式，拟合得到二级反应速率常数与温度的关系式：

(7)

这其实也简化了浓度对k2的影响，即通过阿伦尼乌斯方程求解的二级反应速率常数与温度关系是一种拟合行为，这种直接的简化未必能够表达在所有温度和浓度条件下的真实的动力学数据。但在基础研究中，简化行为是可取的，两性离子机理简化为直接反应机理也成立。

根据式(4)，通过线性拟合解得k2MEA与kH2O的最优值，列于表7中。

表7 通过直接反应机理拟合参数值Table 7 Parameters fitted to the direct mechanism

根据阿伦尼乌斯方程拟合参数值与温度的关系式：

(8)

(9)

通过计算结果可以看到，在整个反应过程中[OH-]对整个反应速率的影响较小，计算过程中甚至可以忽略。所以CO2与MEA水溶液反应速率表达式可表达为：

rCO2-MEAsolution=k[MEA][CO2]

(10)

本研究中薄膜吸收CO2按照拟一级反应模式进行，根据表面更新传质理论，NCO2可以表示为：

(11)

因此式(2)可以改写成：

(12)

X.Luo等人通过气液吸收实验研究指出，当气液比较大时，气膜传质阻力可以忽略不计。为了保证式(2)的正确性，采用本实验的数据进行验证。根据式(12)，在图5中作PCO2/NCO2/(DCO2[MEA])0.5的关系曲线。可以观察到，在303.15K、308.15K、313.15K和323.15K条件下的数据通过拟合直线，大致通过原点，表明1/kG影响很小。个别直线产生误差较大，这是因为基于实验数据推导计算，过程中物性的测量、关联式的选取及实验模型的偏差，均会对结果产生影响。故本实验结果可认为在湿壁塔中MEA水溶液吸收CO2过程的气膜传质阻力(1/kG)能够忽略。

图5 传质阻力验证Fig.4 Verification for mass transfer resistance

使用拟一级反应模型需要验证其成立条件。八田数Ha可由其定义直接求得，而无穷增强因子Ei的计算需要MEA在溶液中的扩散系数DMEA，本实验采用Snijder[12]等人提供的不同温度下醇胺溶液的扩散系数的关联式来计算。根据理论计算得到的Ha和Ei的值列于表8中。

表8 MEA吸收过程中Ha和Ei计算值Table 8 Calculation results of the Ha,Ei number of MEA absorption

可知，在本实验选取的浓度和CO2分压条件下，假设拟一级反应模式条件成立。

3.2 MEA水溶液传质特性研究

根据表2～表5中量测到的基本数据，研究MEA水溶液吸收CO2的传质特性。MEA溶液在工业捕集CO2工艺中已经应用广泛。从工业应用角度出发，本实验研究了303.15K、308.15K、313.15K和323.15K温度条件下，5mol·L-1MEA水溶液在CO2负载为0、0.1、0.2、0.3、0.4时的传质特性。

NCO2=KG·PCO2

(13)

由式(13)可知，拟合各温度下的吸收速率与分压的关系，解得直线斜率，即传质系数KG。以303.15K、1mol·L-1的MEA水溶液为例，作图并拟合直线见图6所示。

图6 CO2吸收速率与分压的关系(303.15K，1mol·L-1)

Fig.6 CO2absorption flux NCO2versus applied CO2partial pressure PCO2for 1mol·L-1aqueous MEA Solutions at 303.15K

求得负载为0时，在对应条件下的传质系数 ，截距为实验带来的误差。同时分别拟合了其他浓度及温度下所对应的传质系数，见下表9所示。

表9 纯MEA水溶液吸收CO2的传质系数Table 9 Mass transfer coefficients of aqueous MEA solutions(α=0)

可以观察出传质系数受温度的影响。截距很小表示纯MEA溶液中CO2的平衡分压可以忽略，验证了前面提到的结论。表中的传质系数数据及平衡分压可以给工厂设备设计及操作提供一定的参考。但是溶液吸收CO2工艺扩大到工业化级别时，系统中循环的液体通常并不是纯溶液，而是具有一定的负载。在吸收塔溶液负载达到最大，经过解吸塔后降为最低，这样影响到整个过程中的传质系数。因此在工厂中真正实用的传质系数是具有一定负载情况下的传质系数。

NCO2=KGPCO2+a

(14)

将NCO2与PCO2作为横纵坐标绘图，通过线性回归可求得到总传质系数Kg，通过截距可求得对应负载条件下的CO2平衡分压。

表10 负载MEA水溶液传质系数Table 10 Mass transfer coefficients of aqueous MEA solutions(>0)

将计算得到的MEA水溶液在不同负载和温度下的传质系数值绘于图7中，并结合文献中的结果进行对比。图中纵坐标采用对数放缩，更易于局部观察。

图7 MEA溶液总传质系数与负载的变化关系Fig.7 Overall mass transfer coefficient of aqueous MEA solution versus CO2 loading

图7中可以看出，在实验条件下，传质系数KG受溶液负载及温度的影响。温度越高，反应活性越强，传质能力越大。溶液负载越大，传质推动力下降，传质能力下降。例如313.15K，正是工业装置运行情况。在MEA溶液负载为0时，传质系数可达2.49mmol·s-1·m-2·kPa-1，而溶液负载达到0.4时，传质系数只有1.14，下降了一倍之多。工业中运行的负载位于0.2～0.4之间，因此数据值对工业吸收塔和解吸塔的设计可起到实际的指导意义。

与文献中G.Puxty和Dugas的实验结果[13-14]对比发现，313.15K时所测得的传质系数值与G.Putxy基本吻合，而比Dugas的偏低。因为实验条件的差异，他们两人MEA负载均测到了0.5。在负载达到0.5时，MEA容量几乎达到饱和，传质效果骤降。本实验中313.15K时的数据与323.15K时的数据极为接近，而与303.15K和308.15K数据差距较大。说明在313.15K温度以下，传质系数受温度影响较大，溶液与CO2反应活性随温度的升高而增强。而高于313.15K时，传质系数增强效果并不明显，因为温度升高虽然有利于反应，但是此时物理吸收随之减弱，成为总吸收作用的限制因素。

4 结论

(1)在实验条件范围内，根据两性离子机理和拟一级反应假设求得MEA水溶液吸收CO2动力学反应在303.15K～323.15K之间的级数为1.23～1.38，并随温度的升高而增大。

(2)通过三分子机理阐释结果，求得：

与前人研究结果相近，验证了装置的精确性。并通过线性回归求得：

所得结果与文献基本吻合。

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