Janus颗粒的制备与应用研究进展

张立平

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266000)

由于界面自由能趋于最小的原因，采用传统方法制备出的微米级和纳米级颗粒，其形貌大多是球形的，并且其表面化学组成往往是均匀的，呈现出各向同性的特点。这些形貌和表面化学组成均匀的聚合物/无机微球已经在医药卫生、生物技术、分析计量、情报信息以及色谱分离等科技领域得到了广泛的应用[1]。然而，随着更为深入的研究发现，那些形貌为非球形或者在化学组成上具有各向异性的Janus颗粒，在控制分子识别以及自组装过程中表现出许多传统各向同性微球所不具备的特殊性能，因此受到越来越多研究者的关注[2]。Janus颗粒的名称是De Gennes在1991年的Nobel奖颁奖大会上首先提出的，他将半面为极性而另一半面为非极性的颗粒命名为Janus颗粒。近十年来，随着许多具有不同形貌Janus颗粒的制备研发，其定义范围也逐渐扩大，一般认为凡是在形貌或化学组成上具有不对称性的颗粒，都可以被称为Janus颗粒，如图1所示[3]。

图1 不同形貌的各向异性Janus颗粒[3]Fig.1 Schematic of anisotropic Janus particles with different morphologies[3]

由于Janus颗粒在形貌或化学组成上的各向异性，这些颗粒通常都具有独特的物理化学性能。例如，具有特殊形貌的Janus颗粒与传统球形颗粒相比在提升印刷光泽、纸张光泽以及光散射性能等方面都具有更为优良的表现。化学组成各向异性的Janus颗粒在新型乳化剂、自组装、分子识别以及生物智能材料等领域也具有特殊的性能[4]。目前常见的Janus颗粒制备技术主要包括四大类：固定化技术、微流体技术、Pickering乳液法以及相分离技术，但是与传统的各向同性微球相比，对于Janus颗粒制备技术的研究还处于初级阶段，仍然有许多制备Janus颗粒的新型技术被不断的开发出来。

1 Janus颗粒的制备技术

1.1 固定化技术

固定化技术是制备Janus颗粒较为传统的方法之一，该方法首先将颗粒固定在基体上，然后使用与颗粒不同的材料对颗粒裸露部分进行改性，便能够得到表面组成不对称的Janus颗粒。

图2 采用固定化技术制备SiO2负载TiO2纳米颗粒Janus颗粒示意图[5]

Fig.2 Schematic of the preparation of Janus particles by immobilization, titania nanoparticles were assembled on the OTS-patterned surfaces of silica particles[5]

Bae等[5]采用十八烷基三氯硅烷(OTS)对紧密排列的单分散SiO2颗粒进行表面改性，在其表面形成一层自组装功能层(SAMs)，但是由于单分散SiO2颗粒排列紧密有序，使得SiO2颗粒之间以及其与基体之间的接触面未能完全被OTS包覆，TiO2纳米颗粒便能够选择性地生长在这些未被包覆的裸露SiO2颗粒表面上，形成具有不对称结构的Janus颗粒，如图2所示。实验结果表明生长位点和改性表面之间不同的表面能以及纳米区位特性共同影响了TiO2纳米颗粒在SiO2颗粒表面上不对称的选择性生长。

McConnell等[6]将平均粒径为230 nm的胺基改性SiO2颗粒与苯乙烯-丙烯酸无规共聚物P(St-r-AA)共价结合，使得SiO2颗粒部分沉陷在聚合物膜中，只有部分表面裸露在外。然后将平均粒径为15 nm的金纳米颗粒通过静态电镀法负载到裸露在外的SiO2颗粒表面上，在高温煅烧除去聚合物基体后，便制备出各向异性的Janus颗粒，如图3所示。

图3 采用固定化技术制备SiO2负载Au纳米颗粒Janus颗粒示意图[6]

Fig.3 Schematic of the preparation of Janus particles by immobilization, gold nanoparticles were assembled on the top surfaces of silica particles[6]

Liu 等[7]将表面包覆有苯甲酮甲基丙烯酸甲酯(BPMA)的聚苯乙烯(PSt)颗粒紧密排布在石英基体上，通过加热石英表面的葡萄糖使颗粒固定在石英表面上，随后向裸露在外的颗粒表面滴加其他单体或聚合物溶液，通过紫外光引发聚合便可制备出各向异性的Janus颗粒。采用固定化技术制备Janus颗粒，制备方法简单，但是制备效率较低，并且对前驱体颗粒单分散性要求较高，制备所得的Janus颗粒形貌单一，因此不适合大规模推广应用。

1.2 微流体技术

微流体技术是利用流体的剪切作用将不同组成平行流动的两种流体剪切形成Janus液滴，然后使用紫外光引发Janus液滴中的单体或预聚体聚合，进而制备出Janus颗粒的方法。

Weitz 等[8]介绍了一种具有代表性的微流体装置用来制备Janus颗粒，首先将两种混有光引发剂的单体或预聚体液体从装置的两个通道注入，形成稳定的Janus流体，在连续相的剪切应力作用下，Janus流体被剪切成Janus液滴，随后使用紫外光引发Janus液滴中的单体或预聚体聚合，制备出单分散性较高的Janus颗粒。

Nie及其合作者[9]开发出一种能够快速连续制备具有较高单分散性Janus颗粒的微流体技术，如图4所示。该制备技术主要包括液体单体的乳化过程以及多相液滴的原位光引发聚合过程。向微流体装置中同时注入两种不同的被乳化的单体液滴，两种液滴在装置中结合后，采用原位光引发聚合法便可以制备出各向异性的Janus颗粒，并且通过分析其与蛋白质分子的结合情况验证了Janus颗粒不同表面的各向异性。此外，研究结果表明通过调整单体加入量以及液滴流速能够达到精确控制Janus颗粒结构和化学组成的目的。

Prasad等[10]开发出一种原位制备单分散有机/无机杂化Janus颗粒的微流体技术，该技术利用两种光引发低聚物溶液在剪切应力作用下能够形成不相溶连续相，进而形成各向异性液滴的原理进行Janus颗粒的制备。制备过程中，使用功能化全氟聚醚(PFPE)作为有机相，水解烯丙基氢化聚碳硅烷(AHPCS)作为无机相，十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂，能够制备出结构完整、单分散性较高的Janus颗粒，其平均粒径为162 μm，粒径分布系数为0.035，所制得的Janus颗粒具有两个完全不同的表面：光滑的疏水PFPE表面以及粗糙多孔的亲水AHPCS表面，如图5所示。此外，研究表明通过调整分散相与连续相的流动速率能够控制Janus颗粒的粒径以及形貌。

图4 采用微流体技术制备Janus颗粒示意图[9]Fig.4 Schematic of formation of Janus droplets in a microfluid device[9]

图5 a)Janus颗粒不同半球示意图；b)Janus颗粒不同半球表面的SEM图像[10]

Fig.5 a) Schematic illustration of the two lobes of Janus particles；b) SEM image of surfaces of the two different lobes of Janus particles[10]

采用微流体技术制备所得的Janus颗粒单分散性和形态可控性较高，并且可供选择的单体种类较多，但是微流体技术需要严格控制两种流体的界面张力避免形成两个独立的液滴，此外微流体技术对于装置稳定性要求较高，任何扰动都有可能影响制备效果，这也大大降低了其制备效率，而且由于设备技术限制该方法无法制备出纳米级的Janus颗粒，因此也并不适合大规模应用。

1.3 Pickering乳液法

Pickering乳液法是指被固体颗粒稳定的乳液(即Pickering乳液)，将颗粒固定在油水界面处，颗粒的部分表面浸在油相中而另一部分表面则浸在水相中，利用Pickering乳液颗粒表面这种不同的分布状态就可以制备出Janus颗粒。

Granick等[11]将SiO2颗粒在较高温度条件下分散在石蜡和水的界面上，然后降温使得SiO2颗粒牢牢地固定在石蜡表面，最后对SiO2颗粒裸露在水相中的表面进行改性，从而制备出Janus颗粒。颗粒在液-液界面的旋转会阻碍Pickering乳液法制备Janus颗粒，但是通过降温可以很好地将SiO2颗粒固定在石蜡-水的界面处，限制了SiO2颗粒的旋转。此外SiO2颗粒的分离与提纯在石蜡降温变为固态后变得易于操作，只需要过滤水洗便可以完成，并且固定在石蜡-水的界面处的SiO2颗粒很容易在水相中完成表面改性。Zhang 等[12]首先用胺基对SiO2颗粒进行表面改性，然后将改性后的SiO2颗粒加入到St/水混合体系中，SiO2颗粒在油水相界面上聚集，形成Pickering乳液。紧接着向体系中加入马来酸酐(SMA)单体并且引发聚合，聚合后的PSMA包覆在SiO2颗粒裸露在水相中的表面上，而PSt则包覆在SiO2颗粒裸露在油相中的表面上，从而制备出一面包覆PSMA而另一面包覆PSt的Janus颗粒。

Suzuki及其合作者[13]首先采用自由基沉淀聚合制备出聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)(pNA)微球，然后将pNA微球作为稳定剂，加入到十六烷/水混合体系中，轻微搅拌形成稳定的Pickering乳液。随后通过碳化二亚胺的偶联反应向裸露在水相中的pNA微球表面引入胺基基团，破乳后便可以制备出表面化学组成各向异性的Janus颗粒，如图6所示。

图6 采用Pickering乳液法制备Janus颗粒示意图[13]Fig.6 Schematic of the preparation of Janus particles by Pickering emulsion[13]

Jiang等[14]发现采用Pickering乳液法制备出的Janus颗粒不对称两半球的面积比例可以通过改变Janus颗粒在油-固-水三相界面处的接触角得以控制，而改变接触角最简单的方法就是向体系中加入一定量的表面活性剂。随着表面活性剂的加入，包覆在颗粒表面的表面活性剂能够破坏颗粒原有的亲水亲油性平衡，进而改变颗粒裸露在水相中的面积，这样就可以通过增加表面活性剂的用量调整颗粒裸露在油相中的面积大小，从而得到不同形貌的Janus颗粒。

尽管采用Pickering乳液法制备Janus颗粒作为一种新兴而有效的方法得到了广泛的关注，但是目前对于该方法的应用仍然缺乏理论指导，特别是对制备过程中抑制颗粒旋转的热力学和动力学因素还缺乏系统性研究，而抑制颗粒旋转是Pickering乳液法制备Janus颗粒的关键，因此该方法还处在实验室研究阶段。

1.4 相分离法

相分离法首先将两种具有较差相容性的聚合物单体共同溶于到同一种挥发性较强的有机溶剂中，然后在单体溶解、乳化、溶剂挥发的过程中引发聚合反应，由于两种单体相容性较差，在上述制备过程中会发生明显的相分离，从而制备出化学组成各向异性的Janus颗粒，这种方法也被称为溶剂挥发相分离法。早在1998年，Vincent及其合作者[15]在使用相分离法制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微胶囊的过程中便制备出了形貌为橡果状的Janus颗粒，并且对界面张力不同导致Janus颗粒形貌不同的机理进行了讨论。

图7 不同SDS浓度对PSt-PMMA Janus颗粒形貌的影响机理示意图[16-17]

Fig.7 Schematic models of the formation of the various shapes of PSt-PMMA Janus particles at different SDS concentrations[16-17]

Okubo和Saito等[16-17]将溶有PMMA和PSt的甲苯液滴滴加到含有表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的水相体系中，在溶剂甲苯挥发过程中PMMA和PSt发生相分离，随后引发聚合反应，制备出形貌为雪人状的Janus颗粒，如图7a所示。Janus颗粒最终的形貌主要由热力学和动力学因素共同控制，热力学因素使得整个体系在热力学平衡时的自由能趋向于最低，而动力学因素则影响着达到热力学平衡的难易程度。Janus颗粒最终的形貌是两种因素相互作用的结果。在热力学上，采用溶剂挥发相分离法制备不同形貌Janus颗粒的机理主要是由不同的表面自由能控制的，如图7b所示。Janus颗粒的表面自由能为：

式中γpst-T/W、γPMMA-T/W、γpst-T/PMMA-T、γPSt,PMMA-T/W分别为PSt-甲苯与SDS水溶液、PMMA-甲苯与SDS水溶液、PSt-甲苯与PMMA-甲苯以及PSt-PMMA-甲苯与SDS水溶液之间的表面张力值。因此通过改变表面活性剂SDS的用量能够改变颗粒的表面张力值，进而改变颗粒的表面自由能，从而达到改变Janus颗粒最终形貌的目标。

采用溶剂挥发相分离法制备Janus颗粒，将含有不同组分的嵌段共聚物溶解在溶剂中，由于嵌段共聚物的链段具有不同的组成和分子量，可以制备出各种具有不同化学组成的Janus颗粒。Shimomura等[18]将聚苯乙烯和聚异戊二烯的嵌段共聚物(PSt-b-PI)溶解到有机溶剂四氢呋喃(THF)中，然后将溶液加入到水相体系中，随着THF的挥发，便可以通过改变不同的嵌段共聚物组成制备出一系列不同化学组成的Janus颗粒。溶剂挥发相分离法是在多组分复杂体系中完成Janus颗粒的制备，随着溶剂的逐渐挥发，聚合物浓度不断增大并且伴随着相分离过程的发生，直到最终聚合物的浓度过高以至于聚合物分子链段因不能自由移动而固化形成Janus颗粒。相分离的过程由于涉及高分子浓溶液以及复杂的链段运动而使其热力学和动力学的研究变得异常困难。

图8 采用种子乳液聚合相分离法制备Janus颗粒示意图[19]Fig.8 Schematic of the preparation of Janus particles by seed emulsion polymerization[19]

种子乳液聚合相分离法也是相分离法中的一种，这种方法以聚合物颗粒作为种子，然后通过表面活性剂的乳化作用将种子颗粒配置成种子乳液，随后向种子乳液中加入其它可以溶胀种子颗粒的单体，在种子颗粒被充分溶胀之后，向体系中加入引发剂引发交联聚合，在聚合反应过程中伴随着相分离的发生，从而制备出形貌为哑铃状或雪人状的Janus颗粒。Park等[19]使用PSt/P(PSt-co-TMSPA)(三甲基硅基-甲基丙烯酸丙炔醇酯)核壳颗粒作为种子颗粒，在水溶液体系中，采用种子乳液聚合相分离法制备出形貌为哑铃状的Janus颗粒，如图8所示，并且研究者发现这些Janus颗粒两个半球的相对体积大小可以通过改变单体用量得以控制。

通常情况下，采用相分离法所制得的Janus颗粒粒径分布较宽、单分散性较差，不适用于对颗粒单分散性要求较高的领域，但是由于该方法具有制备工艺简单、生产效率较高等优点，是目前应用最为广泛的一种Janus颗粒制备技术。

2 Janus颗粒的应用

随着对Janus颗粒制备方法越来越多的研究，研究者们已经制备出许多不同种类与形貌的Janus颗粒，但是对于Janus颗粒的应用研究还相对较少，目前大多数的研究都停留在基于Janus颗粒优良性能的理论预测上[20]。Janus颗粒虽然具有很多独特的优异性能，但是真正应用在实际中的例子并不多，原因在于研究者们除了对于Janus颗粒在不同界面以及电磁场中的行为进行了少量的讨论以外，对于Janus颗粒物化性能的研究仍处于起步阶段，限制了对于Janus颗粒实际应用的开发[21]。

Nisisako等[22]利用白炭黑与黑炭黑不同的电性能，制备出电性能各向异性的Janus颗粒，并且利用该Janus颗粒开发出一种有趣的可控开关电气装置。研究者将一层薄薄的Janus颗粒放置在两个电极之间，通电之后，Janus颗粒上黑炭黑的一面朝向负极，而白炭黑的一面朝向正极。通过切换电极方向可以很明显地观察到Janus颗粒上颜色方向的反转，使用这种方法，能够让观察者直观地观测到电流的走向。

Janus颗粒还可以被用作密闭空间内生物交互作用或流变测试的光学探针。Behrend及其合作者[23]利用一种半面包覆金属材料的Janus颗粒首先提出并实现了这一概念。这些有磁性的光学纳米探针可以根据观察者的不同需求，反射并传输光或者直接发出非均匀的荧光。将其放置于特殊的环境中，这些光学纳米探针可以根据具体的环境条件进行不同频率的闪烁。准确地说，由于Janus颗粒的转动扩散会受到系统粘性阻力的影响，这种闪烁频率的变化能够描绘出所观测微环境中粘弹性能的变化。理论上，通过这种方法可以制造出精确的纳米粘度计以及纳米温度计。

图9 非对称负载Pt催化剂的Janus颗粒在过氧化氢催化分解过程中的自推进效应示意图[24]

Fig.9 Self-propulsion of a Janus particle via the asymmetric distribution of reaction products in the case of the catalytic degradation of hydrogen peroxide by platinum into two reaction products[24]

具有催化活性的Janus颗粒，其所包含的活性反应位点在空间上呈不对称分布，在微纳米催化剂领域能够引发自推进效应。相比于传统的颗粒，具有自推进效应的Janus颗粒在催化过程中具有更高的扩散系数，这使得他们可以在较短的时间内转运出更多的催化活性位点，大幅提升了催化剂的催化效率。Ryan等[24]在PSt颗粒的一个半面上包覆一层很薄的铂催化剂，制备出PSt-Pt催化Janus颗粒。通过追踪H2O2浓度的变化，研究了这种Janus颗粒在催化体系中的扩散性能。反应过程中，H2O2能够被Pt催化分解为H2O和O2并且由于两种产物的不对称分布引发了渗透势能的变化，这样H2O2便像燃料一样推进了Janus颗粒的运动，如图9所示。这种纳米尺度的化学位移能够增强PSt-Pt催化Janus颗粒在短时间内的定向扩散，并且能够增加其在较长时间内的随机性分布，从而在整体上提升催化剂的扩散系数。此外，研究者还发现将Janus颗粒上的无机催化剂变为活化酶，在生化试验中，细菌鞭毛也能够起到推进Janus颗粒运动的作用。

既有亲水性又有亲油性组分的Janus颗粒与常见的表面活性剂结构十分类似，因此Janus颗粒可以被用作表面活性剂，在乳液中发挥増溶、乳化以及稳定乳液的作用。Müller 等[25]将PSt-b-PB-b-PMMA三嵌段共聚物中的聚丁二烯(PB)进行交联聚合，制备出内核为PB的PSt-PMMA核壳Janus颗粒。随后将这种Janus颗粒加入到PSt与PMMA的共混物中，研究发现，即使在高速搅拌和高温条件下，Janus颗粒也能稳定地分布在两相界面上起到增溶的作用，并且随着Janus颗粒含量的增加，分散相分散的越均匀，分散相的区域尺寸越小，如图10所示。

图10 Janus颗粒作为表面活性剂在PSt-PMMA共混物界面示意图[25]Fig.10 Schematic of Janus particles and their adsorption at the interface of a PSt/PMMA blend[25]

应用于生物医学领域的材料需要具有无毒无害、优良的生物相容性及生物降解性等特性，由于Janus颗粒材质的限制，关于其在生物医学领域应用的文献报道还比较少。Sebyung等[26]采用LBL法制备出具有良好生物相容性的抗生素蛋白酶/蛋白质Janus颗粒，并且研究发现，可供选择的抗生素蛋白酶和蛋白质的种类很多，因此可以将各种抗体通过蛋白质功能化接枝在Janus颗粒上，使得Janus颗粒能够定向吸附在生物体内的细胞表面上，从而实现靶向给药的功能。

4 结语

近些年来，研究者们开发出许多用于制备Janus颗粒的新型技术，但是与制备传统的各向同性微球相比，对于Janus颗粒制备的研究仍然处于初级阶段，而且研究难度较大。这是由于在各向同性微球的制备过程中，为了实现热力学稳定，便要求其表面自由能趋于最低，颗粒的形貌极易成为均匀的规则球形，因此采用传统制备各向同性微球的方法很难制备出Janus颗粒[27]。对于Janus颗粒的制备与形貌控制需要从热力学和动力学两个方面进行研究调控，只有掌握Janus颗粒在制备过程中的热力学和动力学规律，才能够开发出更为适用的制备技术并且为拓宽其应用领域打下坚实的基础，对Janus颗粒的制备以及应用研究目前仍然是材料科学领域中颇具挑战性的工作。

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