感温变色材料发展现状浅析

高 飞，佟 钰，王晓丹

(沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110168)

感温变色材料是指一些物质材料在感受外界环境温度变化的同时自身的颜色发生变化，颜色变化伴随着自身物理结构或化学结构的变化，物质结构发生变化导致其光谱性质的转变，从而表现出宏观颜色的变化。

1871年 Houston观察到了 CuI等感温变色现象，此后经过上百年的科研探索和发展，科技工作者已经对感温变色材料有了深刻的认识和了解，开发了大量无机、有机、液晶、聚合物等各种感温变色材料，其产品并广泛应用于工业领域和人们的日常生活中。

1 感温变色材料分类[1]

1.1 不可逆感温变色材料

感温变色材料被加热到一定温度后颜色发生变化，而在冷却过程中颜色不能恢复也不发生变化，此类材料被称为不可逆感温变色材料，其颜色变化是不可逆的，因此它只能记忆承受过的最高温度。不可逆热致变色材料种类繁多(见表 1)，这类材料常用的有铅、锰、铬、锌、铁、钴、镍、镉、锶、镁、钡、钼等的磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、硫化物以及甲基紫，苯酚化合物，酸性白土、偶氮颜料、芳基甲烷颜料等。

1.2 液晶可逆感温变色材料

液晶可逆感温变色材料主要是胆甾液晶。胆甾型液晶具有螺旋结构，其分子层的层间距距称为螺距，温度变化会促使螺距产生变化，不同螺距的胆甾型液晶会反射不同波段的光，从而造成胆甾型液晶颜色产生变化。液晶油墨以胆甾醇液晶为变色主材料，经微胶囊化后添加连结料制成，其特性是变色灵敏、变色温度范围较低(23～42℃)，可实现连续多层次可逆变色，可与化学物质发生相互作用，降低变色灵敏度和效果；稳定性差，贮存期短；使用条件要求严格，只能在深色背景底色上使用；而且其生产成本高，购买价格昂贵，液晶感温变色材料的上述特性使其大范围的推广和应用受到掣肘。

表1 常见不可逆感温变色材料

1.3 无机可逆感温变色材料

无机可逆感温变色材料多选用金属，金属氧化物，金属卤化物，过渡金属配合物等金属类材料。固体无机感温变色材料具有良好的温度稳定性、光照稳定性以及良好的加工性能，加工制造成本较低，适合在200℃以上温度条件下使用；其变色能力和灵敏度差，具有较强的毒性和腐蚀性，并且其变色能力受到物质本身固有性质限制，无法控制变色温度和颜色，所以其应用不是十分广泛。

1.4 有机可逆感温变色材料

有机可逆感温变色材料数量较多，根据有机化合物的命名，具体可分为：三芳甲烷苯酞类、吲哚啉苯酞类、荧烷类、三苯甲烷类、螺吡喃类、螺环类、双蒽酮类、α-萘醌衍生物等。

有机可逆感温变色材料根据其组成成分的不同分为两类：一类为单一组分感温变色材料；其由单一物质主导；另一类为多组分复配感温变色材料，多组分复配型感温变色材料是目前正在悄然兴起，其优点是：感温变色范围宽(20～200℃)；变色明显，色彩鲜艳，变色灵敏度高；生产制造成本低。

20 世纪八十年代以来，对可逆感温变色材料的研究日趋升温，200℃以下而有机可逆类感温变色材料与各类可逆感温变色材料相比综合性能最优。有机可逆类感温变色材料所具有优异的综合性能使其成为目前该领域研究人员非常关注的热点。它可用于变色涂料、变色油墨、热敏记录、防伪商识、印染织物、热储能部件等各类领域。

2 感温变色材料的变色机理

2.1 不可逆感温变色材料

不可逆热致变色材料在升温过程中发生了不可逆的物理变化和化学变化，生成新物质，其感温变色范围一般在30～1200℃之间，其热致变色机理有以下几种：

(1)固相反应；在某一温度条件下两种或两种以上的混合物发生固相反应，反应产物与原反应物质的颜色截然不同，例如：

(2)热分解反应；物质在加热过程中发生分解反应，因分解反应前后物质化学结构不同因而物质颜色发生变化，例如：

(3)氧化反应；某些物质在有氧环境体积下加热升发生氧化反应生成了新的氧化物，发生颜色变化，例如：

(4)熔融变色；在某一温度环境条件下结晶有机化合物发生熔融反应，有机化合物晶体结构遭到破坏，晶体质点活跃做无规则的运动。有机化合物从不透明的固态转变为透明的熔融态，熔融前后产生明显的色差，例如二甲基氨基偶氮苯与二氧化钛变色体系。

2.2 液晶可逆热致变色材料的变色机理

液晶可逆感温变色材料对选择性吸收特定波段的光波并反射某些波段的偏振光，液晶表面透射光和反射光的波长和颜色会随螺旋结构的伸长或缩短而变化。螺旋结构伸缩受外界温度变化的影响非常明显，螺旋结构具有温度敏感性。因此，液晶可逆感温变色材料可在某一温度范围内随着温度的变化，在整个可见光范围内进行可逆显色。

2.3 无机可逆热致变色材料的变色机理

2.3.1 晶型转变

无机可逆感温变色材料在一定的温度作用下发生晶形转变，其颜色随之发生变化，当冷却一段时间后晶格结构恢复原状，颜色也复原。大多数金属离子化合物，其变色机理是由晶型转变引起的，例如：

2.3.2 得失结晶水

含有内结晶水的无机可逆热致变色材料当加热到一定温度，失去结晶水颜色发生变化；当冷却后重新吸收外界环境中的水汽，颜色逐渐恢，例如：

2.3.3 电子转移

有些无机可逆感温变色材料是在特定的温度环境条件下发生氧化还原反应，造成电子在不同组分中的转移，生成新的物质从而导致颜色的变化，当外界的温度环境影响消失，新的生成物也消失，物质颜色复原。例如 PbCrO4型热变色涂料颜色变化明显、可逆、精确度高，变色温度为 1000℃左右。

2.3.4 配位体几何构型变化

当外界环境温度变化时，无机可逆感温变色材料配位体的几何构型发生可逆变化，从而导致物质颜色发生可逆变化，这类可逆材料变色性状稳定，耐热性好，色差较大，例如：

2.4 有机可逆感温变色材料的变色机理[2]

2.4.1 电子得失机理

具有这一变色机理的感温变色物质由给电子体、电子受体及溶剂性化合物组成，当外界温度改变时，物质内部发生电子转移而吸收或辐射一定波长的光，物质颜色发生可逆变化。例如，结晶紫内酯与双酚 A 体系的颜色变化。

2.4.2 配位模式变化

当外界环境温度变化时，该类感温变色材料配位模式发生可逆变化，从而导致物质颜色发生可逆变化。例如固体配合物[Ni(N,N'二甲基乙烯基二胺)2(NO2)](H2O)被加热时，配位模式发生变化，逐渐由红色变为蓝色如图1。

图1 [Ni(N,N'二甲基乙烯基二胺)2(NO2)](H2O)可逆感温变色机理

2.4.3 异构体互变

该类可逆感温变色材料大部分都是由含邻羟基的苯甲醛、萘醛、菲醛及其衍生物和胺类合成得到，其变色原理为烯醇式与酮式异构互变。亚水杨基苯胺是一种具有邻羟基结构的席夫碱化合物，它的两个互变异构分别为烯醇式结构和酮式结构，两者之间存在着一个对温度敏感的平衡如图2，温度降低时酮式结构增加，温度升高时，烯醇式结构增加，从而引起颜色随温度发生改变。

图2 亚水杨基苯胺可逆感温变色机理

2.4.4 分子链热运动

许多聚二炔衍生物的热致变色是不可逆的，近年来，人们对通过增强的氢键、共价键或芳香作用组装的聚二炔衍生物的可逆热致变色进行了研究。氢键自组装层状可逆热致变色聚二炔衍生物，当外界环境温度发生变化，分子链的热运动引起体系颜色的变化，采用磷脂酰胆碱通过光聚合法制备的聚二炔类衍生物，温度升高引起共轭体系长度的缩短，引起吸收光谱的蓝移，变为橙色，冷却后恢复到原来的蓝色。

3 有机可逆感温变色材料的微胶囊化[3]

虽然有机可逆感温变色材料在各类感温变色材料中的综合性能最优，其本身依然存在一定性能缺陷，如热稳定性差，工作温度均在 200℃以下；化学稳定性差，在强酸或强碱条件下易失去变色性，这在一定程度上限制了它的应用。随着微胶囊化技术不断发展进步，将微胶囊化技术应用在有机可逆感温变色材料领域可以很好改善有机可逆感温变色材料的工作性能，提高其功能性和贮藏稳定性。目前有机可逆感温变色材料进行微胶囊包裹是学术界的研究热点。这种微胶囊技术对于有机可逆感温变色材料市场化开发应用具有至关重要的作用和意义。

3.1 微胶囊定义

采用成膜材料包裹气体、固体或液体形成的微型容器称为微胶囊。被包裹的气体、固体或者液体为微胶囊芯材，而成膜材料为微胶囊壁材。微胶囊粒径大小一般在 1～1000μm 之间。微胶囊的制备过程称为微胶囊化，对芯材物质进行微胶囊化处理的技术称为微胶囊化技术。

在对芯材物质进行微胶囊化过程中需要根据被包裹物质本身性质选择合适的壁材。微胶囊壁材的材料主要采用高分子材料。

3.2 微胶囊功能

微胶囊主要功能是通过壁材包裹芯材物质，阻断芯材物质与外界环境接触，保证其原有物理、化学特性稳定。

3.2.1 提高芯材物质稳定性

采用微胶囊技术可以将气态物质、液态物质和固态物质包裹成粉末状的固体物质，成膜壁材物质性质稳定，避免了内部芯材物理化学性质受到外界环境因素的影响，使芯材物质保持了原有特性。例如，石蜡在固态与液态相互转变液态过程中吸收和释放大量的热能，但其物理状态不稳定使其良好的相变特性难以得到实际应用。郑立辉[4]采用原位聚合法，采用脲醛树脂包裹相变石蜡，制得了具有良好热稳定性和相变特性热的微胶囊。

3.2.2 控制释放

由于微胶囊在特定环境条件作用下成膜壁材物质会发生膨胀和收缩破裂降解，当壁材物质膨胀破裂降解时，芯材物质摆脱了微胶囊体现的束缚向外界扩散释放，当壁材物质发生收缩作用时，芯材物质扩散流量降低，芯材的释放受到限制。因此可以通过改变环境条件控制微胶囊体系芯材物质的释放。

3.3 微胶囊的制备方法[5]

3.3.1 传统微胶囊制备技术

以凝聚相分离技术为基础的制备方法:凝聚相分离法是将芯材物质分散在含有壁材的连续相中，然后改变分散体系的物理化学环境条件降低壁材物质在连续相中的溶解度，分散体系中剩余壁材物质包裹芯材物质形成微胶囊。用这种方法制备的微胶囊，囊心和壁材用量比例可在较大范围内调整。此法目前多用于一些水溶性或亲水性物质的微胶囊化。

3.3.2 以聚合技术为基础的制备方法

3.3.2.1 界面聚合法

聚合物单体A与芯材物质存混溶形成油相(或水相)，然后将含聚合物单体A与芯材物质分散至水相(油相)中，使其呈非常微小的油滴(或水滴)。当把可溶于水相(或油相)的单体B加入到水相(或油相)中，搅拌整个体系时，则在水相和油相界面处发生聚合反应，结果在芯材表面上形成了壁材聚合物的薄膜，芯材物质被包埋在该薄膜之内形成徽胶囊。

界面聚合法生产工艺流程简单，生产条件温和，体系反应时间短，生产体系对原材料纯度要求不高，原料配比易于控制，因此界面聚合法非常适合工业化生产。其中，芯材物质在分散体系中的分散能力是影响微胶囊产品性能的重要因素。乳化剂、分散剂、稳定剂的种类与用量和机械搅拌效果对微胶囊的粒度分布、囊壁厚度等有很大的影响。稳定的分散体系是获得均匀微胶囊重要基础。

图3 界面聚合法合成微胶囊示意图

图4 原位聚合法合成微胶囊示意图

3.3.2.2 原位聚合法

原位聚合不同于界面聚合。采用界面聚合形成的胶囊外壳是由两种不同溶解性单体分别位于囊心液滴的内部和外部聚合而成。而在原位聚合胶囊化的过程中，将芯材物质加入溶有壁材聚合物单体A的连续相，并在连续相中加入引发剂引发聚会，同时搅拌整个体系，生成的壁材聚合物与体系连续相不相容而沉积在芯材物质的表面包裹芯材物质形成微胶囊体系。这种方法操作简单，壁膜厚度及囊心含量可控制，密封性好，成本低。

3.3.2.3 微乳聚合法

采用微乳聚合制备纳米微胶囊是在连续相中加入乳化剂、助乳化剂以及不溶于连续相的芯材单体和壁材单体，利用机械搅拌的方法将芯材单体和壁材单体分散到胶束中，然后加入引发剂引发胶束中壁材单体聚合反应，同时形成的壁材聚合物对芯材的包覆。采用该方法制备纳米胶囊的关键在于芯材物质和高聚物单体分散程度。

图5 微乳液法合成微胶囊示意图

图6 复乳液蒸发合成微胶囊示意图

3.3.3 以Wurster法为基础的制备方法

该法是医药工业制备微胶囊的典型方法，将芯材固体粉末放置在流化床上，壁材溶液以喷雾形式由流化床下部向上喷射，在芯材固体粉末处于悬浮滚动状态下，壁材逐步对芯材的包覆，干燥后得到微胶囊产品。该方法特点物料流态化的稳定，呈现规则流型的流态化，生产设备简单，成本低，适合于制备芯材物质含量高的微胶囊，且囊壁厚度均匀，有利于药物等囊心的控制释放。

3.3.4 新型微胶囊制备技术

3.3.4.1 界面溶剂交换技术

界面溶剂交换技术是基于喷射技术把液体分散成细小液滴，再利用两种互溶液体界面传递行为形成壁材物质对芯材物质包裹的微胶囊系统。

3.3.4.2 复乳液蒸发技术

双乳液蒸发技术制备微胶囊制备工艺流程分为四个步骤：

(1)将芯材物质A水溶液分散到溶解壁材B的有机溶液中，形成初乳液；(2)将这种乳液分散于水中, 形成复合乳液；(3)通过加热、萃取等方法除去水或挥发性的溶剂, 则壁材聚合物沉积于芯材物质表面形成微胶囊体系；(4)收集并干燥微胶囊。

复乳化溶剂蒸发法形成的微胶囊体系是贮库系统, 芯材物质集中在内层, 壁材聚合物形成的外壳, 芯材物质通过壁材物质微球外壳的微孔中溶出, 从而达到良好的控释效果。

3.3.4.3 自组装技术

采用自组装技术来制备微胶囊系统，是将芯材物质与壁材物质置于没有外界影响的环境中，芯材物质与壁材物质通过非共价作用(如氢键、范德华力、静电力)形成逐层包裹的微胶囊体系。

1966年，ller R K[6]率先提出采用交替沉积制备自组装薄膜技术。Chen Y T[7]等在此基础上，将该技术应用于胶体颗粒，提出带相反电荷的聚电解质在液固界面通过静电作用发生交替沉积，形成聚合物超薄膜微粒。

3.3.4.4 超临界流体技术

超临界流体技术与传统微胶囊制备方法不同，它是利用超临界流体的特殊物理性质以及溶质和溶剂在超临界流体中溶解度不同来制备微胶囊。超临界流体一般采用超临界二氧化碳流体。它具有低薪度、高溶剂性、高扩散性以及高传质性等优点。

将超临界二氧化碳流体作为壁材的溶剂及芯材的运送流体，先将芯材放入流化床中，用二氧化碳流化。壁材先在萃取釜中溶于超临界二氧化碳流体，得到的超临界流体再通过喷嘴在流化床中雾化、膨胀、结晶，壳材料沉积在芯材表面，形成包覆。此时，颗粒无团聚现象发生。

4 微胶囊化有机可逆感温变色材料的应用

由于微胶囊具有提高物质稳定性，降低物质挥发性和毒性等特点，使得微胶囊化有机可逆感温变色材料目前广泛应用于工业领域、食品领域、日常生活领域、纺织领域、印刷领域。

4.1 在工业领域的应用

在业领域中微胶囊化的感温变色材料可以制成温度传感器用于感知温度。如采用微胶囊化的有机感温变色材料制作一种电池电压测试片,在电池电能转化过程中电压测试片温度升高,其颜色也随之发生颜色改变,由此可大致推测出电池电压的高低。

在轮胎嵌入微胶囊化的感温变色材料制成感温器件感知轮胎温度,当轮胎的使用温度超过合理使用温度时,感温器件会发出警示颜色。

4.2 食品领域

可采用微胶囊化的感温变色材料制成感温指示贴粘贴在冷冻食品包装袋上，食品储存人员则可以从外观上直接判断冷冻温度是否正常有利于保证冷冻食品的质量。

4.3 日常生活领域

可使用微胶囊化的有机可逆感温变色材料制成感温变色粉，用于塑料制品领域，加工制造婴儿奶瓶或汤匙，宝宝的家人可通过奶瓶或汤匙颜色的变化确定牛奶或食物的温度是否适合宝宝食用；同样也可用于加工制造饮用水杯，人们可以通过水杯颜色的变化直观判断水的温度是否适合饮用。有机可逆感温变色材料应用于日常生活，将大大提高人们的生活品质和体验。

4.4 纺织领域[8]

在纺织品领域，感温变色材料应用主要包括变色纤维和变色染料两部分。

有机感温变色粉料主要用于纺织品的变色染料，经过微胶囊化得感温变色粉料可以大大提高染料本身的摩擦牢度和耐洗涤牢度，微胶囊技术使得有机感温染料在纺织品中的应用获得质的飞跃。

有机可逆感温变色粉料用于服装染色还可以增强服装的智能感知性，例如在春夏秋冬的季节里，通过把感温变色温变浆料应用于服装图案来感知外界环境温度和人体温度的变化，建立图案温度变化与人体的心理变化关系，构建心理情感、色彩变化与环境温度之间的联系。

4.5 出版印刷领域[9]

有机可逆感温变色粉料在出版印刷业中的应用十分成熟,将其加入油墨中制成感温变色油墨，可广泛地应用于印刷领域，主要有温度显示、感温变色两大方向。

将感温变色油墨装饰图案印刷于水杯，饮用人可以通过装饰图案颜色的变化判断水杯内的水温是否适合饮用；感温变色油墨也可用于儿童玩具卡通图案的印刷，卡通图案奇妙的变色效果可以为儿童创造超乎想象的游戏体验；感温变色油墨用于印刷宣传海报也可以产生炫酷的广告效果。

在诸如证卡印刷、彩票印刷、商品防伪包装印刷中有机可逆感温变色油墨已充分显现出令人满意的效果，采用防伪包装印刷特点在于在不破坏外包装的情况下就能通过加热的方法快速识别产品的真伪，检测方便、迅速、准确、简单，所以在很多方面得到了广泛的应用。感温变色的印刷在色彩丰富、与普通印刷工艺效果接近、印刷成本相对低廉和便于识别等方面有着较强的竞争优势。

[1] 吴玉鹏.有机可逆热致变色材料的制备及其微胶囊化研究[D].沈阳：沈阳理工大学，2013.

[2] 张乐显.可逆热致变色材料的制备及其 在防伪领域的应用研究[D].武汉：华中科技大学，2009.

[3，4] 胡 勇.有机可逆热致变色材料微胶嚢制备及性能研究[D].武汉：武汉轻工大学，2015.

[5，6，7] 王燕梅.新型可逆示温材料的微胶囊化研究[D].西安:西北工业大学，2006.

[8] 孙刘双,陈书琴,顾竹珺.基于温感可变色材料的智能服装设计与应用[J].时尚设计与工程,2017(1):4-11.

[9] 张 彦,王 凯.热致变色油墨[J].丝网印刷,2008(5):21-23.