钛白废水制备石膏工艺探讨

伍 佳

(广西平桂飞碟股份有限公司钛白粉厂 污水处理车间，广西 贺州 542800)

1 现状与不足

目前国内大部分钛白粉厂采用硫酸法生产，其基本上采用含钙碱性物中和钛白废水制备石膏，由于其石膏里都含有钛，故称为钛石膏。有资料显示钛石膏可代替天然石膏，作为水泥缓凝剂使用[1]。由于制备工艺原因，直接通过压滤机压滤出来的钛石膏水份都太高，必须通过烘干，才能够供水泥厂作为缓凝剂使用。

现国内硫酸法钛白粉厂用钛白废水制备钛石膏工艺大体分为三种：

第一种：用石灰乳直接把钛白废酸中和至pH值=8～9，通过隔膜压滤机压滤得到红石膏，其水份控制在39%～42%，滤液则达标排放。

该制备工艺：石灰用量多，成本大。红石膏水份高，需烘干，才能供水泥厂使用。

第二种：先用碳酸钙石粉浆把钛白废水中和至pH值=4.5～5.0，然后再加入石灰乳中和至pH值=8～9，经隔膜压滤机压滤得到红石膏，其水份控制在39%～42%。

该种制备工艺较第一种做法，石灰用量较少，成本较少，但红石膏水份高，需烘干，才能供水泥厂使用。

第三种：先用碳酸钙石粉浆把钛白废酸中和至pH值=4.5～5.0，通过隔膜压滤机压滤得到含钛白石膏，其水份控制在33%～37%。然后对其滤液加入石灰乳中和至pH值=8～9，通过隔膜压滤机压滤得到红石膏，其水份控制在42%～45%。

该种制备工艺，石灰用量少，成本少。其生产的两种钛石膏：含钛白石膏较低，但仍需要烘干，才能供水泥厂使用。红石膏不仅水份高，而且SO3=27%～29%，达不到水泥厂要求石膏SO3≥33%的标准。即便将其烘干，也必须和其他高SO3石膏搭配均匀才可供水泥厂使用，因此工艺流程长，成本高，故该红石膏已成为行业公认的难题。虽有资料开展钛石膏-粉煤灰复合材作路基材料的研究[2]，但现实生产中，钛石膏产量太大，钛石膏/钛白粉高达8.6 t/t[3]，加之复合材作路基材料经济价值不大，所以鲜少有企业开展该项目。

从节约石灰成本的角度考虑，大部分企业都选择第三种工艺方案，但由于其红石膏水份太高，通不过破碎机，造成无法进入转窑烘干，由此，造成很多企业不得不选择第二种工艺方案，虽然石灰成本高，但生产的红石膏水份相对低一点，能够顺利通过钛石膏转窑烘干系统，从而解决钛石膏环保问题。

综上所述，如何将钛白废水制备石膏工艺升级，使得白石膏水份降至28%以下，不需烘干，红石膏水份降得更低且SO3≥33%标准，顺利实现转窑烘干，不仅大量节约石灰成本，而且大幅降低烘干成本。这一课题在当前显得尤为重要。

2 反应机理分析

2.1 污染因子及中和反应

钛白生产工艺流程比较长，而废水产生过程主要集中在从钛矿酸解到偏钛酸水洗流程，见图1。

从图1可知：废水杂质来源于生产原料：钛铁矿，硫酸，铁粉，故其主要污染因子为H2SO4、TiOSO4、FeSO4。各污染因子先后与含钙碱性物中和反应，生成沉淀物，最终进入钛石膏。

其反应式：H2SO4+CaCO3+H2O→CaSO4·2H2O↓+CO2↑

⑴

TiOSO4+CaCO3+3H2O→TiO(OH)2↓+CaSO4·2H2O↓+CO2↑

⑵

FeSO4+Ca(OH)2+2H2O→Fe(OH)2↓+CaSO4·2H2O↓

⑶

图1 钛白废水产生图

Fig.1 Titanium wastewater produce figure

2.2 反应机理分析

(1)在钛白废水中加入CaCO3，最先与强酸H2SO4反应，生成沉淀物CaSO4·2H2O(白石膏)。

(2)在钛白废水中继续加入CaCO3，随着酸度降低，pH值上升，TiOSO4开始水解生成TiO(OH)2。有资料显示pH值为4∶5，废水中先沉淀出钛、铝、钒、铬的氢氧化物[4]，但实际上，CaCO3呈弱碱性，促使TiOSO4在常温下提前水解，当pH值升至1.8时，TiOSO4开始反应生成TiO(OH)2(偏钛浆)。

(3)在pH值升至5时，钛白废水中仅有FeSO4未反应，常温下，弱碱性的CaCO3与FeSO4不反应，加入中强碱Ca(OH)2则与FeSO4反应，生成(摩尔比)Fe(OH)2∶CaSO4·2H2O=1∶1的混合沉淀物，由于Fe(OH)2在空气中极易氧化成红色Fe(OH)3，故称为红石膏。

3 方案的探讨与确定

3.1 三种钛石膏性能分析

根据钛白废水中和反应机理，随着pH值升高，先后发生三种中和反应，对应生成三种钛石膏。相关性能对比表，见表1。

表1 三种钛石膏性能对比表Tab.1 Comparison Table of Three Properties of Titanium Gypsum

通过表1分析：

①将钛白废水中和至pH值=5的含钛白石膏，是由pH值<1.8时生成的大量颗粒较粗的CaSO4·2H2O，和1.8≤pH值≤5时生成的少量颗粒较细的TiO(OH)2与CaSO4·2H2O混合物组成，但最终生成的含钛白石膏水份是较高的，说明TiO(OH)2不被影响，且具有干扰体系颗粒物生长的能力。

②含铁红石膏是在复分解反应中生成，因反应本身平缓，故生成的Fe(OH)2和CaSO4·2H2O颗粒物都极细，从而造成红石膏水分高达42%～45%。如果想让含铁红石膏变干，最佳方案是培育红石膏晶种，促使红石膏颗粒长大。

3.2 提出新方案

根据对三种钛石膏的性能分析，提出新方案：首先将钛白废水一次中和，制备不含钛的白石膏；然后用一段滤液制备含钛白石膏作为红石膏晶种；再经过二次中和，制备低水分且SO3合格的红石膏；最后二段滤液经曝气、浓密、沉淀，得到色度低且达GB8978-1996标准的外排水。其工艺流程图，见图2。

图2 钛白废水制备石膏工艺流程图Fig.2 Process flow chart of gypsum preparation from titanium white wastewater

4 工艺参数的确定

4.1 制备不含钛白石膏

⑴将钛白废水进行均化，控制酸度≤75 g/L，确保反应相对温和。

⑵控制一段中和终点pH值=1.5，确保TiOSO4不提前水解。

⑶一段中和风搅，使 CO2分离体系，不让其包裹在白石膏里，影响脱水性能。

4.2 制备红石膏晶种

⑴按TiO(OH)2作为红石膏晶种，控制晶种比例=2%～5%。

⑵风搅，使 CO2分离体系，使生成的TiO(OH)2晶粒更均匀，晶种效果好。

⑶控制中和终点pH值=5.0，确保TiOSO4彻底水解。

4.3 制备低水分且SO3合格的红石膏

⑴二段中和风搅，晶种效果更好发挥，使Ca(OH)2反应更充分，节约成本。

⑵控制二段中和终点pH值=8，确保外排水pH值达标。

4.4 制备色度低且达GB8978-1996标准的外排水

⑴将二段滤液曝气2h以上。

⑵经浓密池沉淀，浓密渣则返回二段中和，上层清液即外排水。

5 结论与建议

①生产的白石膏，其水份=24%～27%，SO3=43%～45%，不仅可供水泥厂作缓凝剂直接使用，还可深度开发成附加值更高的建材石膏。

②生产的红石膏，其水份=34%～37%，SO3=33%～35%，大幅减少红石膏量，不仅能顺利通过钛石膏转窑烘干系统，解决钛石膏环保问题，而且大幅降低钛石膏烘干成本。

③通过新方案二次中和，提高二段中和石灰乳的利用率20%，降低石灰消耗量20%，大大降低治理成本。

④外排水pH值=7.5～8.0，其色度=20～30，达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)一级标准，该外排水可部分生产再利用，进一步提高水的循环利用率。

[1] 付克明，朱 虹．钛白渣作水泥缓凝剂的应用研究[J]．中国矿业，2007(2)：96-99．

[2] 赵玉静，施惠生．钛石膏-粉煤灰复合材作路基材料的研究[J]．建筑材料学报,2000，3(4)：328-334．

[3] 龚家竹，李 欣．硫酸法钛白粉生产技术面临循环经济促进法存在的问题与解决办法[J]．无机盐工业,2009(8)：15-17．

[4] 陈朝华，刘长河．钛白粉生产及应用技术[M]．北京：化学工业出版社，2005(8)．