化工企业VOCs治理技术的研究

李 悦

(化工部长沙设计研究院沈阳分院，辽宁 沈阳 110026)

化工企业生产过程中无可避免的产生挥发性有机物废气(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)。此类废气中主要含有：酮类、烃类、醇类、醛类等对人体健康及环境质量会造成危害的物质。

随着环保法规的日益严格和人们环保意识的不断增强，挥发性烃类的污染越来越为人们所关注。2013年国务院下发了《大气污染防治行动计划》，并于2015年颁布了《石油化工工业污染物排放标准》(GB31571-2015)和《石油炼制工业污染物排放标准》(GB3157-2015)。另外，石化企业有机废气常为易燃易爆气体，可能发生火灾爆炸，造成人员伤亡及财产损失。因此，对有机废气进行科学的治理将有效促进企业的可持续发展，降低工业生产对环境的不利影响。

1 VOCs治理的技术介绍

国内外关于VOCs治理技术，主要包含回收技术和去除技术。下图是VOCs处理技术结构图。

图1 VOCs处理技术结构图

目前，成熟、实用、经济的废气治理的技术主要有吸附、吸收、冷凝、催化氧化CO和热氧化TO等，不同技术性能、优缺点如下。

1.1 吸附技术

吸附法分离技术在最近二三十年来已在各行业中得到广泛的应用和发展，成为一种极为重要的气体分离技术。吸附法回收有机废气的原理比较成熟，是利用混合气中各污染组分与吸附剂间结合力强弱的差别，废气分子被吸附在固体吸收材料的表面活性位，使混合物中难吸附与易吸附组分分离的技术。目前，常用的吸附剂有颗粒活性炭、活性炭纤维、分子筛、多孔粘土矿石和高聚物吸附树脂等。活性炭因价格低廉，吸附效果好，是最常用的实现废气分离的吸附剂。

活性炭吸附法工艺优势有：

吸附剂比表面积大，选择性强，吸附容量大；

在进气浓度不高的工况下，能将油气浓度控制在较低的范围内，静态吸附效果比较好；

工艺能耗低，操作简便。

但活性炭吸附法工艺也存在致命的缺陷，主要的缺陷为：

对废气组分的适用范围较窄。活性炭对高挥发性的有机化合物(分子量<40)吸附效果不佳；另一方面，因吸附后不易解吸，如对不易挥发的有机化合物(分子量>130)或高沸点的有机化合物吸附法的吸附性能同样不好(不易再生)。

活性炭吸附剂虽可通过真空或低压蒸汽的方式不断再生使用，但一般约1年需更换一次，因此会产生危险废物。

由于油气回收处理的进口油气浓度较大，且吸附又为放热反应，因此，吸附床层易出现活性炭床层飞温着火等安全隐患。另外，因油气吸附法往往配套真空再生技术，因此，再生后的特高浓度油气依旧需要配套油吸收、冷凝等油气回收工艺，致使本系统工艺复杂程度高，且工艺系统存在高浓度的不凝气等二次污染问题。

1.2 吸收技术

吸收是有机化合物从富气进入液体吸收剂(又称贫液)之中的传质过程，传质的推动力为气液两相之间的浓度差，吸收率取决于气液两相之间待吸收有机化合物的实际浓度与平衡浓度之间的差值。在吸收分离过程中通过油气或空气的混合气体与适当的液体接触，混合气体中的一个或几个组分溶解于该液体内而形成溶液，不能溶解的组分则在气相中，于是原混合气体的各个组分得以分离。

该技术一般采用油气与从吸收塔顶淋喷的吸收剂进行逆流接触，吸收剂对烃类组分进行选择性吸收，未被吸收的气体经隔爆器排放。吸收剂一般采用贫油溶剂，如汽油、柴油或可再生专用吸收剂。柴油吸收剂因具有价格低廉，蒸汽压较低挥发量少的优势，应用最为广泛；冷柴油吸收或加压吸收工艺是吸收法油气分离技术中最为典型的工艺。冷柴油吸收工艺具有设计弹性大，操作方便，吸收剂可回用的优势，但也存在设备占用空间大，运行能耗高的缺陷，同时这种工艺对间歇性工况的适应性较差，随着VOC排放标准的日益严格，单一的吸收工艺已无法满足要求。

目前，吸收法一般使用4种常见的不同的吸收剂，如水、常温/低温柴油、低温汽油和专用有机溶剂。

1.3 冷凝技术

冷凝法是利用VOCs在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质，通过降低系统温度或提高系统压力，使处于蒸汽状态的污染物冷凝并从废气中分离出来的方法。冷凝法回收装置一般采用多级冷却废气的方法来降低挥发气的温度，从而使废气凝聚为液体加以回收。其一般步骤为“预冷+机械冷凝/液氮冷凝”，回收率可达90%～99%以上。常见的冷凝工艺有：

机械制冷

采用压缩机制冷的方法使油气中的有机组分直接冷凝下来，从而实现油气回收。主要设备为压缩机和冷凝器，利用制冷剂通过热交换器进行间接传热冷凝，从而回收油品。由于为间接传热，装置操作温度及制冷温度低(如到-70～-80℃)，可使回收率达到90%左右，但制冷系统较为复杂，普遍使用的低于-50℃制冷剂均为氟制冷剂，属非环保型制冷工质，且压缩机故障率较高。

液氮深冷

液氮冷凝油气回收工艺是利用液氮-196℃的低温能量，冷却废气，使油气内有机组分从气相冷凝成液相，进一步在冷冻成固相，从而达到净化、回收油气的目的。液氮制冷相对于传统的机械压缩制冷装置更加紧凑，从源头上解决了防爆的问题，不易堵塞，易于维护，启动速度快，能应对频繁启动停止操作，但也受液氮汽化N2资源化利用的限制。

1.4 氧化技术

氧化技术是有机废气最终的去除手段。一般包括催化氧化技术(CO)和热氧化技术(TO)。

热氧化技术是利用热氧化技术处理油气(有机废气)的一种方法。其原理是将储运过程中产生的废气通过直接氧化燃烧，从而使有机污染物生产二氧化碳、水等。该方法仅作为一种油气的处理措施，但不能回收油品，经济效益差，更不能实现油气减排与温室气体CO2减排的目标。

催化氧化，是在催化剂的作用下，将VOCs在200～400℃的低温条件下分解为CO2和H2O，是净化碳氢化合物等有机废气、消除恶臭的有效手段之一。在有机废气特别是回收价值不大的有机废气净化方面，比如化工、喷漆、涂料等行业应用较广。

与热力氧化法相比，催化氧化所需要的辅助燃料少，能量消耗低，设备设施体积小。而且催化氧化技术具有高效回收能量和工作温度低的特点，其热量回收率可达70%以上。

2 工艺方案的确定

某化工企业生产产生的有机废气主要为甲醛、甲醇、丁炔二醇、甲酸等，种类繁多，且大部分为小分子量，高挥发性气体。设计和安装VOCs治理装置主要是满足环保和安全的要求，并不考虑废气的回收。综合上述情况，考虑到操作简单、运行间歇性、系统安全性、管理便捷等因素，确定催化氧化技术作为有机废气处理手段。催化氧化装置由预处理装置、预热装置、催化燃烧装置、防爆装置组成。废气经净化达到排放标准后，由排气筒直接排放到大气环境。

3 治理预期效果

某化工企业生产产生的有机废气主要为甲醛、甲醇、丁炔二醇、甲酸等。依据《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996和《石油化工工业污染物排放标准》(GB31571-2015)的相关规定，废气中污染物的排放限值，如下表1所示。

表1 污染物的排放限值

经过VOCs治理装置对有机废气的处理，预期净化后达上述标准后可排放到大气。

[1] 吴定凯.有机废气处理技术新进展[J].建筑工程技术与设计, 2016(36):2672.

[2] 田森林，宁 平.有机废气治理技术及其新进展[J].环境与可持续发展，2000(1):23-28.

[3] WB Li，JX Wang，H Gong.Catalytic combustion of VOCs on non-noble metal catalysts[J].Catalysis Today,2009,148(1-2):81-87.