电感耦合等离子体质谱仪测定生物柴油中微量元素的微波消解工艺研究

和 莉，谢晓岚，肖 娟，曹开科

(青海省有色地质测试中心，西宁 810007)

近年来，由于能源需求的增加及轻质原油储量的短缺，可再生能源在世界范围内引起极大关注。其中生物柴油由于原料的广泛性和可再生性，近年来在国内外得到广泛应用[1-8]。一般而言，生物柴油中的无机物含量虽然低，但其中的某些微量元素对其使用性能有着极大的影响，如发动机中金属部件的腐蚀、催化剂中毒和不完全燃烧等有害影响与微量元素的存在有关[2-5]。研究表明，Na，K，Ca，Mg会促进发动机中不溶性化合物的形成而加大零件的磨损，同时也会增加堵塞过滤器的概率[6]；P和S会造成催化剂中毒，影响生物柴油的热能转化率[6-7]；铜的存在则会降低生物柴油的氧化安定性[2-3，8]。此外，Ba，Cr，Mo，Sr，V可能会使柴油/生物柴油燃烧中排放有害颗粒物而造成环境污染[5-7]。因此，根据国外相关行业标准规定，成品生物柴油须进行微量元素的测定。然而，目前对于生物柴油中痕量元素的测试方法还有待完善。例如，国外一般采用二甲苯或煤油等有机溶剂对生物柴油稀释，然后采用火焰原子吸收光谱仪和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对生物柴油进行痕量元素的分析。但是，该方法中采用二甲苯或煤油等有机溶剂，不仅具有高的毒性，而且也将受到碳基体的干扰而影响测试结果[9]；另外，有机溶剂的灵敏度较差，容易在离子体、气溶胶的生成及输运过程中产生光谱干扰[9-10]，难以实现对高纯生物柴油中超低浓度元素的测定。近年来发展起来的微波消解技术可避免挥发性元素的损失，虽然可以采用无机溶液进行待测物的消解，但单纯使用浓酸也会伴生消解时间长、最终消解率低等问题；同时，对能够用于电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)和ICP-OES等精密仪器的测试，最终消解也会具有较高的酸度需进行稀释，稀释后又会降低元素在消解液中的浓度，难以实现对超低浓度的元素测定[11]。目前，国内对于生物柴油微波消解工艺的研究还鲜见报道，采用稀硝酸作为微波消解液的报道则更加少见。Bizzi等[11]发现氧的存在可以提高硝酸在微波消解过程中的消解效率，并采用H2O2作为辅助消解液用于食品的消解，这为相对低浓度强酸的微波消解工艺提供了参考。本课题采用稀硝酸和H2O2溶液对生物柴油进行微波消解，并利用ICP-MS对消解后的生物柴油进行微量元素测定，研究硝酸浓度和H2O2添加量对生物柴油消解效果的影响。

1 实 验

1.1 仪 器

微波消解仪，WMX-Ⅲ-B型，韶关明天环保公司生产；ICP-MS 仪，美国Agilent 7700X 型，RF功率1 500 W，雾化室温度2 ℃，采样深度8.0 mm，等离子体气流量14 L/min，载气流量1.20 L/min，辅助气流量0.15 L/min，采样次数5次，积分时间1.0 s，喷雾器泵转速0.1 r/min，光谱模式；红外碳硫分析仪，四川赛恩思HCS-801，运行温度800 ℃，焦点辐射系统红外检测CO2；自动滴定系统，瑞士Titrando 905爱智能全自动电位滴定仪。

1.2 试剂和样品

1.2.1试剂微波消解液采用质量分数为65%的浓硝酸和30%的H2O2配制不同实验组别的微波消解液。剩余碳含量测定的碳参比溶液为邻苯二甲酸氢钾标准物质[GBW(E)060019,中国计量院]溶解在高纯水中，质量浓度为0.5～20 mg/L。酸度滴定液为0.1 mol/L KOH溶液。多元素标准液的配制：分别采用100 mg/L的Ba，Cr，Cu，Ni，Pb，Mn，Mo，Sr，V，Zn等离子标准液(安捷伦)配制多元素的加标溶液，其中加标溶液中V，Cu，Sr，Mo，Ba，Pb的质量浓度均为6.0 mg/L，Cr，Mn，Ni，Zn的质量浓度均为1.5 mg/L。

1.2.2分析样品两种生物柴油样品，A样品为大豆油；B样品为50%大豆油、20%牛脂肪和30%猪油的混合油，来源于西宁新能生物能源开发有限公司。

1.3 微波消解方法

取0.6 g被测样品，分别加入浓度为2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 mol/L的硝酸6.0 mL，并在硝酸溶液中分别加入2.0 mL H2O2溶液，放入聚四氟乙烯消解罐进行消解，以确定最佳硝酸浓度；然后在最佳硝酸浓度条件下，分别加入0，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mL的H2O2作为混合消解液，研究H2O2添加量对生物柴油消解率的影响。

微波消解工艺微波辐射功率为900 W，消解温度为190 ℃，消解时间为25 min；每种消解溶液配方分2份样品进行消解实验，微波消解结束后，1份样品进行剩余碳含量和剩余酸度的测试，另1份样品用高纯水稀释到30 mL，进行ICP-MS测定。

1.4 消解率评价

通过测定最终消解液的剩余碳含量和剩余酸度来评价消解率。剩余碳含量指消解后的剩余有机碳含量与原有碳含量的相对百分比；剩余酸度指微波消解后溶液的pH与初始消解液pH的相对百分比，其中溶液的pH通过0.1 mol/LKOH溶液滴定测得。

2 结果与讨论

2.1 硝酸浓度对消解工艺的影响

H2O2可改善硝酸的再生性能，有利于消解率的提高[11]。因此，在每种硝酸消解液中分别加入2.0 mL H2O2作为辅助试剂，然后进行微波消解，硝酸浓度对剩余碳含量和剩余酸度的影响见图1。从图1可以看出：当硝酸浓度为2.0 mol/L时微波消解后剩余碳含量高达33.2%;当硝酸浓度为6.0 mol/L时剩余碳含量降低为7.6%；当硝酸浓度为8.0 mol/L和10.0 mol/L时剩余碳含量分别为5.3%和5.1%。可见硝酸的强氧化性与浓度直接相关，因此，提高硝酸浓度是保证生物柴油消解率的关键因素。从图1还可以看出，随着硝酸浓度的提高，最终消解液的剩余酸度呈增大的趋势，当硝酸浓度为4.0 mol/L和6.0 mol/L时消解后溶液的剩余酸度分别为5.4%和6.2%，当硝酸浓度增加到8.0 mol/L和10 mol/L时剩余酸度迅速增加到12.3%和14.8%。综合考虑，最佳硝酸浓度为6 mol/L。

图1 硝酸浓度对剩余碳含量和剩余酸度的影响

2.2 H2O2添加量对消解工艺的影响

在浓度为6.0 mol/L的硝酸溶液中，分别加入0，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mL的H2O2作为混合消解液对生物柴油进行微波消解。H2O2加入量对剩余碳含量和剩余酸度的影响见图2。从图2可以看出：①未加入H2O2仅采用硝酸进行微波消解剩余碳含量为17.4%；②随着H2O2添加量的增加，剩余碳含量显著减小，当H2O2添加量为2.5 mL和3.0 mL时，剩余碳含量分别达到5.3%和4.9%。H2O2的加入可显著提高稀硝酸对生物柴油的消解率。当采用硝酸对有机物进行微波消解时，最终消解率与硝酸的强氧化性直接相关[10-11]，消解过程可以认为是有机物中的碳与浓硝酸在微波加热条件下发生以下化学反应：

(1)

在上述反应中，硝酸浓度是保证有机物有效消解的关键。当单一使用6.0 mol/L硝酸时，在微波消解初期，硝酸浓度相对较高，可以对生物柴油进行有效消解；但随着消解过程的进行，硝酸逐渐被消耗而使得浓度降低，消解液的强氧化性也随之减弱，使得对生物柴油的消解速率迅速降低；同时，随着硝酸的继续消耗，硝酸浓度进一步降低，即使消解液中有剩余硝酸的存在，但硝酸浓度过低失去对生物柴油氧化分解的能力，从而不能对生物柴油继续消解，造成最终消解液中相对较高的剩余碳含量(17.4%)。而当加入H2O2作为辅助消解液时，在微波消解过程中，H2O2会分解产生O2，O2的存在通过化学反应(2)促成消解液中硝酸的再生[10-11]。

(2)

通过硝酸的再生可以及时补给硝酸的消耗而使得消解液维持较高的强氧化能力，从而对生物柴油进行有效消解；随H2O2添加量逐渐增加，H2O2提供的O2源相对增多，消解液中硝酸的再生能力相对提高，消解液中的硝酸可以得到更快的补给，因此，随H2O2添加量增加，最终消解液中剩余碳含量进一步减小。将H2O2与硝酸结合，可以提高硝酸对生物柴油的消解能力，从而在使用相对低浓度的硝酸时达到较好的消解效果。从图2还可以看出，过量的H2O2也会造成剩余酸度的提高，当H2O2加入量由2.5 mL增大到3.0 mL时，剩余酸度由6.4%迅速增加到16.2%。综合考虑，H2O2的适宜添加量为2.0～2.5 mL。

图2 H2O2加入量对剩余碳含量和剩余酸度的影响

2.3 ICP-MS微量元素测定结果

通过对空白溶液检测10次，取检测结果的3倍标准偏差作为元素的检出限，结果见表1。

表1 ICP-MS对分析物的检出限 μg/g

选定浓度为6.0 mol/L、同时添加2.5 mL H2O2的硝酸作为消解溶液，对两种生物柴油(质量均为0.6 g)进行微波消解，然后进行ICP-MS微量元素的测定，测试6次的平均值见表2。从表2可以看出：样品A中Ba，Cr，Mn，Ni，Zn，V的含量相对较高，其它元素含量则非常低，相对标准方差(RSD)为0.22%～3.55%；样品B中元素的含量都相对较低，其中，Pb含量低于仪器对Pb的检出限，其它元素测试结果的RSD为0.2%～4.2%。两种生物柴油中微量元素含量不同，可能与生物柴油的制备原料直接相关[11-13]；此外，在生物柴油的生产过程中也可能会引入微量元素的污染[3]。因此，从微量元素对生物柴油的性能及对发动机有害影响因素来看，对不同种类及不同生产批次生物柴油中微量金属元素的检测极为必要。

表2 ICP-MS微量元素的测定结果

为了验证微波消解工艺的稳定性和测试结果的可靠性，进行了加标回收实验。采用0.6 g样品A，添加0.20 mL多元素加标溶液(加标元素相对于生物柴油的加标量见表3)，然后采用6.0 mL浓度为6.0 mol/L的硝酸和2.5 mL H2O2的混合溶液进行微波消解，再通过ICP-MS测试消解后溶液中各种微量元素的含量，每种样品测试5次，计算平均结果，然后结合表2中A样品元素的测定值计算加标回收率，结果见表3。从表3可以看出，测定Ba，Cr，Cu，Ni，Mn，Mo，Pb，Sr，V，Zn的加标回收率在94.2%～107.4%之间，RSD在0.48%～4.33%之间，测试结果可靠性较高。由此进一步确定，通过合适配比的硝酸和H2O2作为消解液对生物柴油进行微波消解，可以为ICP-MS法测定生物柴油中微量元素提供一种有效的消解工艺。

表3 加标回收实验结果

3 结 论

采用6.0 mL浓度为6.0 mol/L的硝酸和2.0 mL H2O2的混合溶液对生物柴油进行消解后具有高的消解率(5.3%)和低的剩余酸度(6.4%)；ICP-MS测定Ba，Cr，Cu，Ni，Mn，Mo，Pb，Sr，V，Zn的加标回收率在94.2%～107.4%之间，RSD在0.48%～4.33%之间。

参 考 文 献

[1] 裴永浩，于万舒，吴桐，等.我国生物燃料的现状及展望[J].现代化工，2016，7(36)：1-4

[2] 邹瑜，刘勇军，李志峰，等.制备生物柴油负载型固体催化剂的研究进展[J].化工新型材料，2015，43(1)：27-29

[3] Jain S，Sharma M.Effect of metal contents on oxidation stability of biodiesel/diesel blends[J].Fuel，2014，116：8-14

[4] 吴江，陈波水，方建华，等.生物柴油发动机磨损特性实验研究[J].石油炼制与化工，2017，48(4)：73-77

[5] 石晓燕，贺克斌，谭吉华.生物柴油对柴油机排放和人类健康的影响[J].化工环保，2009，29(3)：220-225

[6] Wang Yafeng，Huang Kuolin，Li Chunte，et al.Emissions of fuel metals content from a diesel vehicle engine[J].Atmos Environ，2003，37：4637-43

[7] 尤可为，葛蕴珊，何超，等.柴油机燃用生物柴油的非常规污染物排放特性[J].内燃机学报，2010，28(6)：506-509

[8] 刘金胜，蔺建民，张建荣，等.生物柴油氧化安定性及氧化反应表观活化能的研究[J].石油炼制与化工，2013，44(2)：22-26

[9] Wiltsche H，Winkler M，Tirk P.Matrix effects of carbon and bromine in inductively coupled plasma optical emission spectrometry[J].J Anal At Spectrom，2015，30：2223-2234

[10] Sanchez R，Sanchez C，Lienemann C，et al.Metal and metalloid determination in biodiesel and bioethanol[J].J Anal At Spectrom，2015，30：64-101

[11] Bizzi C A，Flores E L，Nóbrega J A，et al.Evaluation of a digestion procedure based on the use of diluted nitric acid solutions and H2O2for the multielement determination of whole milk powder and bovine liver by ICP-based techniques[J].J Anal At Spectrom，2014，29：332-338

[12] 何沛，褚小立，郑煜，等.紫外荧光法测定轻质油品中总硫含量的影响因素[J].石油炼制与化工，2017，48(9)：97-102

[13] 靳福全.Li-Ca-Zn-Al-O催化油脂醇解反应[J].石油炼制与化工，2016，47(10)：17-22