(1.北京低碳清洁能源研究所,北京102209;2.中国神华煤制油化工有限公司新疆化工分公司,乌鲁木齐,831404)
煤制烯烃是以煤为原料经甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的技术,该技术是煤化工产业的重要发展方向之一[1-3],它突破了石油资源紧缺、价格起伏大的限制,开辟了制备低碳烯烃等基础化工原料的新路线,因而越来越受到重视。国内外具有代表性的煤制烯烃工艺主要包括:以乙烯和丙烯为目标产品的MTO(Methanol to olefin)工艺和以丙烯为目标产品的MTP工艺(Methanol to Propylene),该工艺在生成低碳烯烃产品的同时,副产约56%的水,其中含有一定量的醇、醛、酮、酸等有机含氧化合物。这些有机含氧化合物的存在,可能会对装置设备造成腐蚀,并且影响煤制烯烃水的排放,因此煤制烯烃水中含氧化合物的分析测定无论是对装置的经济效益、催化剂性能的判断,还是对环保都具有重要意义。
目前国内外为研究煤制烯烃的催化剂开发、反应动力学及工艺的考察等方面,也做了一些产物分析的研究,齐国祯等[4]采用气相色谱法测定甲醇制烯烃反应副产物并给出了副产物的生成规律;胡浩等[5]和Wu等[6]使用多台气相色谱采用离线的方式对甲醇制烯烃的产物进行了定量分析;而邢爱华[7]使用一台气相色谱对甲醇制烯烃反应产物中的C1~ C6烃类,副产物H2、CO、CO2等永久性气体,微量副产物乙炔、丙炔、丙二烯和环丙烷实现了在线分析测定。这些研究主要集中在用气相色谱对反应的主产物低碳烯烃及一些气态的副产物的分析测定,而对煤制烯烃水中的含氧化合物的测定鲜有报道。
本实验采用气相色谱法,通过选择色谱柱,优化色谱操作条件,针对煤制低碳烯烃水相中的主要产物,建立了煤制低碳烯烃水相产物中包含醇、醛、酮、醚、酸在内的18种含氧化合物的定性定量分析方法。该方法简单快速、准确度高、分析时间短,是一种日常分析煤制烯烃水相样品中含氧化合物含量的简单、可靠的方法。
Agilent 7890A 气相色谱仪(美国Agilent 公司,配FID 检测器);分析天平(BSA224S-CW (分度值0.1 mg)( 德国Sartorius 公司) 。
标准物质:甲醇、异丙醇(美国Fisher公司);乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-丁酮、2-戊酮( 德国Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司);1-己醇、2-己酮(日本Fluka公司);乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、乙酸、丙酸 ( 中国阿拉丁化学试剂有限公司),其纯度均大于99.0%;标准气体:二甲醚气体(摩尔比为0.15%,N2稀释);溶剂:四氢呋喃(美国Fisher公司),分析纯;供试品: 来自本实验室制备的催化剂进行甲醇转化反应得到的水相产物和神华包头MTO装置上的水,这些水相产物用于色谱分析测试。
准确称取一定的标准样品(准确到±0.0001g),用四氢呋喃和水(体积比为1∶2)的混合溶液稀释,配制成含醇、醛、酮、酸共17种标样的混合标准储备液,其中甲醇的质量分数为10%,其他标准样品的浓度为0.2%。
以含17种醇、醛、酮、酸的混合标准储备液为母液,用四氢呋喃与水的混合物(体积比为1∶2)将其逐级稀释成一系列混合标准工作溶液,其中甲醇的质量分数分别为0.5%、1%、2.5%、5.0%、7.5%和10%,其他标准品的质量分数分别为0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.15%和0.2%。
Stabiwax (30 m×0.32mm×1μm)毛细管色谱柱;载气为高纯氮气(纯度≥99.999 %),载气流速1mL/min;H2流速为30mL/min;空气流速为400mL/min;分流比50∶1;进样口温度200℃;进样量为0.5 μL;起始柱温40℃,以3℃/min 程序升温至80℃,再以6℃/min升180℃,再以20℃/min升至200℃,保持2min。
2.1.1 色谱柱的选择
实验考察了不同色谱柱对17种标准样品的分离效果。采用了弱极性(HP-5)和强极性(WAX)的色谱柱,规格和型号如表1。煤制烯烃水中的有机含氧化合物用表1中的色谱柱进行分离,色谱柱1不仅不能分离难分离组分甲醇与2-丁酮,而且对其它组分的分离效果也不佳,并且分离有机酸的峰形较差。由表1可知,色谱柱2也难以分离17种标准混合溶液中的甲醇与2-丁酮,两峰重合。增加色谱柱的液膜厚度,加大对待分离组分的保留,采用液膜厚度为1μm色谱柱(色谱柱3)分离17种标准混合溶液时,能够很好的分离难分离组分甲醇与2-丁酮,其分离度R为2.15。故选择使用Stabiwax(30m×0.32mm×1μm)。
表1 色谱柱对17种标准混合溶液中主要难分离组分分离度(R)的影响
2.1.2 升温程序的选择
考察不同升温程序对混合标样中17个组分分离效率的影响,表2给出了混合标样中难分离组分在不同升温程序时的分离度(R)和最后一个色谱峰的流出时间(t)。
表2 柱温梯度对混合标准溶液中难分离组分的分离度(R)和全部出峰时间(t)的影响
上述结果表明,初始温度的停留时间增加,甲醇和2-丁酮的难分离组分的R值变化较大;而升温速率增加到10℃/min时,难以分离甲醇和2-丁酮。这与难分离组分的出峰时间及升温速率快慢有关。为了保证难分离组分的分离效率和较短的色谱流出时间,本标准选择的柱温条件为:40℃不停留,以3℃/min的速率升至80℃,再以6℃/min升180℃,最后以20℃/min升至200℃,保持2min。图1为此条件下得到的含17种标准物质的混合标样的典型图谱,可见峰形对称、清晰、基线平稳,无重叠现象,分离效果良好。
采用上述最佳的色谱分离条件,使用同一根色谱柱,在气相色谱仪上对煤制烯烃水相产物进行定性分析。 根据气态二甲醚(图1)和混合标样的标准色谱图(图2)上各组分出峰的先后顺序及保留时间(表3)确定待测水样中的各组分。
图1 二甲醚的气相色谱图
图2 17种标样的气相色谱图1.乙醛;2.丙醛;3.乙酮;4.丁醛;5.甲醇;6.2-丁酮;7.异丙醇;8.乙醇;9.2-戊酮;10.2-丁醇;11.1-丙醇;12.2-己酮;13.1-丁醇;14.1-戊醇;15.1-己醇;16.乙酸;17.丙酸。
序号化合物名称保留时间tR(min)分离度R1二甲醚3.075—2乙醛4.171—3丙醛5.45214.664丙酮5.9404.975丁醛7.4053.136甲醇7.8313.2972-丁酮8.0821.988异丙醇8.6814.799乙醇8.9632.04102-戊酮10.68013.03112-丁醇12.16111.19121-丙醇12.7754.10132-己酮14.77914.37141-丁醇16.84516.80151-戊醇20.25036.46161-己醇23.08532.9417乙酸26.06422.8618丙酸27.92412.02
2.3.1 17种混合标样的测定
本实验采用外标法对混合标样中的17种含氧化合物进行定量分析。对一系列不同质量分数的含有17种含氧化合物的标准溶液进行了气相色谱分析,根据测得的峰面积(y)与其对应的质量分数(x)进行线性拟合,表4列出了17种标准物质的的线性方程、线性范围及相关系数,可见得到的相关系数均高于99%,确保了分析的准确性。
表4 17种标准品的线性方程、线性范围及相关系数
y: 峰面积;x: 质量分数,%.
2.3.2 二甲醚标气的测定
由于二甲醚在水中的溶解度有限,本实验采用单点外标法对二甲醚定量测定。将二甲醚标气以气体进样阀进样测定,根据测得的峰面积与其对应的摩尔百分比浓度,将其换算成换算成水相中二甲醚的质量分数(w二甲醚%),根据换算得到的水相中二甲醚的质量分数对应气相中的色谱峰面积,得到水相中二甲醚的单点校正标准曲线,用该曲线对待测水样中的二甲醚定量。计算公式如下(25℃,1个大气压下):
(1)
式中:
V:气体定量环的体积,L;
M二甲醚:二甲醚的摩尔质量,g/mol;
M:自动进样器进样时待测水样的进样质量,g。
测定除二甲醚之外其余17个组分的回收率。将含17个组分的标准溶液分成相同的4份,其中1份不加标准样品为待测水样,向其他3份中加入包含17个组分的低、中、高3个浓度的标准样品为待测混样,另再向这四份待测样品中加入四氢呋喃和水的混合溶液到相同质量,对混合样品和对照溶液进行气相色谱分析,并根据外标法进行定量计算,得出加标回收率,结果见表5。由表5可知,各组分的回收率范围为90.5~110.7%,可以满足实验室及工业生产中的对煤制烯烃水中有机含氧化合物的定量分析。
表5 回收率试验
续表5
重复性测试:制备质量浓度不同的2水平的混合标样来确定试验方法的精密度,分别由两个分析人员在不同日期不使用同一台气相色谱仪,对混合标样进行检测,每个分析人员平行测定3次,共6次,计算混合溶液中17个标准品的RSD(n=3)和RSD(n=6)。结果见表6,各标准品的RSD均不大于5%,说明本方法的精密度良好。
表6 17种标准品的精密度
续表6
取近期一批煤制烯烃水样,采用本方法进行分析,测定煤制烯烃水样中有机氧化物的含量,结果见表7。从表7可以看出这些煤制烯烃水样中并未测到全部标样组分,且每个组分含量差别较大。取自实验室及神华包头工厂的共6个煤制烯烃水样中含氧化合物的总质量分数为0.55~20.77%;其中每个水样中甲醇和丙酮的含量相对较高,甲醇在每个煤制烯烃水样中的质量分数为0.325~8.131%,占总含氧化合物的比重为28.82~98.22%,丙酮在水样中的质量分数为0.016~8.781%,占总比重为0.19~42.29%。
实验室水样(sample1、sample2和sample3)中含氧化合物种类和含量越多,表明该催化剂发生的副反应越多,据此可判断催化剂性能优劣。来自神华包头工厂的水样(Sample4、sample5和sample6),因长周期运转和累积,检测到有机物种类要比在实验室中多,根据水样在装置上的来源,来可判断其对装置、设备的影响及对这些水的进一步处理。
表7 煤制烯烃水中含氧化合物的含量 质量分数,%
续表7
采用气相色谱法对煤制烯烃水相中的18种含氧化合物进行了定性和定量分析。结果表明,煤制烯烃水相产物中含氧化合物因MTO催化剂的不同和水样来自MTO装置部位的不同,其含氧化合物的组成与含量也不相同。这一批6个煤制烯烃水样中含氧化合物的总质量分数为0.55~20.77%;其中每个水样中甲醇和丙酮的含量相对较高,甲醇在每个煤制烯烃水样中的质量分数占总含氧化合物的比重为28.82~98.22%,丙酮在水样中的质量分数占总含氧化合物的比重为0.19~42.29%。本实验为测定煤制烯烃水中有机物的组成和含量提供了一种分析方法,根据水相中含氧化合物的种类和含量,可以判断实验室MTO装置上原料的转化率,副反应及反应深度,继而间接反映催化剂的好坏,了解MTO工业装置上水中成分并对这些水的进一步处理。
[1] 吴秀章.煤制低碳烯烃工艺与工程[M].北京:化学工业出版社,2012:1-6.
[2] 邢爱华,岳国,朱伟平,等. 现代化工,2010,30(9) : 18-24.
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[4] 齐国祯,谢在库,钟思青,等.石油与天然气化工,2006,35(1): 5-9.
[5] 胡浩,叶丽萍,应卫勇,等.华东理工大学学报,自然科学版,2009,35(5) : 655- 660.
[6] Wu Xianchun,Anthony R . Applied Catalysis A,2001,218: 241- 250.
[7] 邢爱华.现代化工,2014,34(1): 157-160.