基于慢速升温热分析技术的烤烟烟叶热解特性研究

(1.安徽中烟工业有限责任公司 烟草行业燃烧热解研究重点实验室，合肥 230088；2.南京理工大学 化工学院，南京 210094；3.上海核工程研究设计院有限公司 质量安全管理部，上海 200233)

烟草是我国重要的经济作物，目前我国的烟叶生产量及成品烟销售量已达世界总量的1/3左右，每年烟草行业为国家创造大量的税收，在国民经济收入中占有重要的地位。卷烟的吸食品质受卷烟烟气香味成分直接影响，是评价卷烟质量的重要指标[1,2]。而卷烟烟气香味成分正是通过卷烟的热解/燃烧过程释放出来的，自然地作为卷烟最重要的原料—烟叶的品质都需要通过热解/燃烧过程来体现。因此，研究烟叶在升温状态下的物理化学变化规律、了解其热解过程及掌握其热解动力学机理对于烟草行业技术创新和进步具有重要价值。目前国内外在该方面已开展一些研究工作，如英美烟草的R.B.Baker等[3-6]较系统地研究了烟草裂解动力学，初步揭示了烟草热解的过程及其对应的条件；还研究了卷烟燃烧近似条件下烟草中不挥发成分的热裂解特性；福建中烟的李巧灵等[7,8]利用热分析仪和快速管式升温炉研究了烟丝在空气气氛下的热解燃烧特性，测定了不同温度条件下焦油以及酸性、中性和碱性香味成分的释放情况；安徽中烟的周顺等[9,10]利用同步热分析仪(STA)、全自动物理吸附分析仪(APA)、微燃烧量热仪(MCC)和实时升温红外光谱仪(RTR-IR)表征分析了柠檬酸钾和硝酸钾对烤烟烟叶燃烧热解特性的影响，利用实时升温红外光谱仪(RTR-IR)在线检测分析了烤烟、白肋烟、香料烟以及“三丝”的化学结构随温度的变化规律；安徽中烟的胡永华等[11]自建的热重分析产物收集装置并结合GC/MS和HPLC法分析了烤烟样品在不同热失重阶段释放出的焦油态产物以及甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛和丙醛等5种挥发性羰基物；云南烟草科学研究院的刘春波等[12]利用同步热分析、傅立叶红外光谱和气相色谱- 质谱组成联用检测系统对烟草热解过程进行了分析；广东中烟的陈翠玲等[13,14]利用裂解-气相色谱-质谱仪研究了不同部位烟叶的热失重和热裂解特性；上海烟草集团的李晓亮等[15,16]使用顺磁共振波谱技术研究了烟草热解残余物中自由基的形成及其在环境中的转化；南京理工大学的郭耸等[17]利用C80微量量热仪研究分析了等容条件下典型烤烟烟叶热解性能，确立了热解动力学模型。

尽管国内外学者对于烟草热解/燃烧过程的研究有了一定成果，但是烟叶作为卷烟最重要的原料，由于其气候条件、栽培方式、品种以及土壤的差异会表现出不同的吸食风格和质量特点，这就使得烟叶产地和等级等关键因素对卷烟热解/燃烧过程的影响研究至关重要，尤其是卷烟初始热解阶段的影响，其直接反映着卷烟初始热解产物和点燃特性，而目前这方面的研究工作还较为缺乏，同时，现有研究手段主要是利用快速升温模拟卷烟的吸食燃烧过程，虽然能够更好地符合实际情况，但不利于辨别烟叶原料的不同热解阶段，尤其对于热解初期，而低速升温的特点会使烤烟烟叶在各温度处有充分的热解时间，这有利于烤烟烟叶热解各阶段更好的被区分开。因此，本实验将通过借助C80微量量热仪等热分析手段在低速升温状态下研究烤烟烟叶热解动力学特性，分析产地、等级对其低速升温热解特性及动力学机理的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

研究中所采用的2014年烟叶原料如表1所示。

表1实验烟叶样品原料表

编号产区等级品种SY-1湖南郴州B2F云87SY-2云南昆明C3F云87SY-3湖南郴州C3F云87SY-4云南昆明B1F云87

1.2 仪器及测试条件

研究中采用C80微量量热仪[18]，法国SETARAM公司开发的热分析仪器，其具有可达1μW高测试感度，应用范围广泛，它能适用于普通化学反应过程的放热及反应过程中压力特性的测量，还能测量非常微弱的物理化学过程的热效应。它的测试温度范围为室温～300℃；升温速率范围为0.01～2.00 K/min；可测样品量为0.01～10 g。

本实验测试条件：8.5mL高压样品池；测试范围：室温～300℃；升温速率为0.2、0.4、0.6、0.8 K/min；试验样品量：1 g；测试气氛：空气。

1.3 参数计算方法

研究中采用热分析动力学中的Kissinger多重扫描速率方法计算各烟叶原料初始热解过程的表观反应活化能ED。Kissinger法是目前热分析领域中最流行的计算活化能的方法[19]。峰值温度对应的转化率 被认为是准稳态的，可以用来预测大多数反应动力学模型方程。不依赖于模型方程的Kissinger方程可被表示成：

(1)

-f′(αP)=C

(2)

2 结果与讨论

2.1 烤烟烟叶热解特征分析

图1～图4为SY-1、SY-2、SY-3、SY-4等4种烤烟烟叶样品分别在0.2、0.4、0.6、0.8 K/min 4种升温速率下热流速dH/dt随温度T变化的热释放曲线。

图1 4种升温速率下SY-1热释放曲线

图2 4种升温速率下SY-2热释放曲线

图3 4种升温速率下SY-3热释放曲线

图4 4种升温速率下SY-4热释放曲线

从4幅图中对比看出，各烤烟烟叶总体上均呈现出3峰热解的特点，在第2个主峰(在低升温速率下单峰型主峰易分裂为双峰型)左右两侧的低温区和高温区各伴有1个相对峰高较小的热解峰，这表明烤烟烟叶热解过程并非一步分解完成，而是由烤烟烟叶中的不同物质随着温度升高逐步分解形成，这与前人的研究结果[11,17,20-22]相一致，如文献11中使用TG-GC/MS研究烟草热解发现其DTG曲线300℃前具有3个峰的特点，DTG曲线首峰(即第I失重阶段)从开始温度至约142℃之间，样品质量损失率约为9.2%，产物主要为少量烟碱和烷烃类化合物(包括十八烷、二十四碳烷、四十八碳烷和三十四碳烷等)；而DTG曲线第二峰(即第II失重阶段)约142～244℃之间质量损失约21.3%，主要产物为焦油态产物，除大量烟碱和少量其他生物碱，如麦斯明、烟碱烯和2,3'-联吡啶等外，还有许多高质量分数的香味化合物，如糠醛、糠醇、5-甲基糠醛、3-羟基-2,3-二氢麦芽酚、5-羟甲基糠醛和巨豆三烯酮等；DTG曲线第三峰(即第III 热失重阶段)约244～369℃之间，质量损失率约为27.0%[11]。这表明，较低温度下烤烟烟叶中小分子量挥发性化合物以及单糖、双糖等低分子量可溶性糖类碳水化合物首先发生热解；随着温度升高，烟叶中果胶和半纤维素等多糖类大分子量难挥发性碳水化合物再发生热解；而后(通常400℃以上)是前期分解的生成产物间二次反应的结炭过程。图中3个放热峰的峰面积比较可以看出第2个主峰峰面积较大，表明烟叶的总放热中由果胶和半纤维素等多糖类大分子量难挥发性碳水化合物热解放热贡献最大。此外，从各图中还可以看出随着升温速率的增大，热解放热峰向高温区方向移动，这主要是热迟滞现象的影响，升温速率的加快影响了热量向样品的传递时间，使得测试到的分解峰会向高温区移动。

2.2 烤烟烟叶产地、等级对热解特征影响分析

根据4幅热解实验曲线，分析4种烟叶样品的热解特征参数，包括起始分解温度T0、首峰峰值温度Tp、热解反应总放热量，列于表2中。

表2 4种烟叶样品的热解特征参数表

4种样品中SY-1和SY-3两种产地均为湖南郴州，但其等级不同，B2F级的SY-1为取自烟草植株上部桔黄色烟叶中二级品质的烟叶，而C3F级的SY-3为取自烟草植株中部桔黄色烟叶中三级品质的烟叶，对比两者可以观察烟叶等级变化对烤烟热解特征的影响。对比表中SY-1和SY-3两样品在同一升温速率下的起始分解温度T0可以看到，4种升温速率下两样品的T0值近似相等，如0.2 K/min下T0，SY-1=89.7℃≈T0，SY-3=89.5℃；0.6K/min下T0，SY-1=104.6℃≈T0，SY-3=103.5℃。同时，对比SY-1和SY-3同一升温速率下的首峰峰值温度，同样发现4种升温速率下的值近似相同，如0.2 K/min下TP，SY-1=108.4℃≈TP，SY-3=108.9℃；0.8 K/min下TP，SY-1=129.6℃≈TP，SY-3=129.6℃。这些表明SY-1和SY-3两者热解的首个热解放热峰位置相同，由于较低温度下小分子量挥发性化合物以及单糖(葡萄糖、果糖)、双糖(蔗糖、麦芽糖)等可溶性低分子量糖类碳水化合物首先热解，因此可以判断上桔二(SY-1)和中桔三(SY-3)等级烟叶内小分子量挥发性化合物和可溶性糖类的含量近似相等。

SY-2和SY-4两种烟叶的产地同为云南昆明，等级也不同，SY-2为C3F级，即取自烟草植株中部橘黄色烟叶中三级品质的烟叶；而SY-4为B1F级，是取自烟草植株上部橘黄色烟叶中一级品质的烟叶。对比表中两者的起始分解温度T0和首峰峰值温度可以看出，同一升温速率下SY-4的T0高于SY-2的T0，如0.2 K/min下T0，SY-4=86.3℃>T0，SY-2=83.7℃；0.6 K/min下T0，SY-4=102℃>T0，SY-2=101.4℃；同一升温速率(除0.2K/min外)下SY-4的近似等于SY-2的，如0.4 K/min下TP，SY-4=115.5℃≈TP，SY-2=116℃；0.8 K/min下TP，SY-4=129.6℃≈TP，SY-2=128.9℃，这表明SY-4比SY-2的更晚开始进行热解。实际上，烟叶中可溶性糖类碳水化合物的含量越高，越能在更低的温度下被量热仪检测到其热解特性，这意味着相比于上桔一(SY-4)等级的烟叶，中桔三(SY-2)等级烟叶中的小分子量挥发性化合物以及单糖(葡萄糖、果糖)、双糖(蔗糖、麦芽糖)等可溶性糖类碳水化合物的含量更高。

4种样品中SY-2和SY-3两种均为C3F的等级，但产地不同，SY-2为云南昆明，SY-3为湖南郴州，对比两者可以观察烟叶产地差异对烤烟热解特征的影响。比较表中SY-2和SY-3的的起始分解温度T0可以发现，同一升温速率下SY-3的T0高于SY-2的T0，如0.2 K/min下T0，SY-3=89.5℃>T0，SY-2=83.7℃；0.4 K/min下T0，SY-3=97.7℃>T0，SY-2=94.9℃；0.6 K/min下T0，SY-3=103.5℃>T0，SY-2=101.4℃，这表明相比于SY-3，SY-2更早开始了热解，即中桔三(SY-2)等级中来自云南昆明的烟叶小分子量挥发性化合物以及单糖(葡萄糖、果糖)、双糖(蔗糖、麦芽糖)等可溶性糖类碳水化合物的含量更高。

2.3 烤烟烟叶产地、等级对热解动力学参量影响分析

利用上述参数计算方法得出图5～图8，求取出4种烟叶样品的热解动力学参量—活化能ED及线性相关系数R2，按照上述表2中各升温速率下的热解总反应放热量取算术平均值，获得4种烟叶样品的热解平均总反应放热量，均列于表3中。

图5 SY-1热解动力学参数求解曲线

图6 SY-2热解动力学参数求解曲线

图7 SY-3热解动力学参数求解曲线

图8 SY-4热解动力学参数求解曲线

平均总放热量(kJ/kg)活化能(kJ/mol)线性相关系数R2SY-1427.4676.640.97996SY-2475.0257.850.99970SY-3449.4678.620.98200SY-4446.4068.040.99700

分析等级对热解热力学、动力学参量的影响，对比表3中SY-1和SY-3以及SY-2和SY-4的活化能ED发现，ED，SY-3=78.62 kJ/mol≈ED，SY-1=76.64 kJ/mol；而ED，SY-4=68.04 kJ/mol>ED，SY-2=57.85 kJ/mol，通常活化能越大意味着样品分子结构键能越大，热解断键所需的能量越高，即能垒越大，因此SY-1和SY-3的热解难易程度相近，而SY-2相比于SY-4更容易进行热解，这表明SY-2中更易于热解的小分子量挥发性化合物以及单糖(葡萄糖、果糖)、双糖(蔗糖、麦芽糖)等可溶性糖类碳水化合物含量更高，而SY-1和SY-3中的可溶性糖类的含量相近。这与上述依据起始热解温度的分析结果保持一致。继续对比表3中SY-1和SY-3以及SY-2和SY-4的热解反应总放热量发现，=449.46 kJ/kg>=427.46 kJ/kg；=475.02 kJ/kg>=446.4 kJ/kg。烟叶样品中3个峰热解反应的总放热量反映着小分子量挥发性化合物以及单糖、双糖等可溶性糖和果胶、纤维素等不可溶性多糖的总含量大小，尽管SY-1和SY-3的可溶性糖类含量相近，但SY-3中的不可溶性多糖含量更高，使得来自湖南郴州的中桔三(SY-3)等级烟叶比上桔二等级烟叶中的总碳水化合物含量更高；同样来自云南昆明的SY-2和SY-4烟叶比较也说明中桔三等级比上桔一等级的烟叶中总碳水化合物含量更高，能够产生更高的热解总反应放热量。

分析产地对热解热力学、动力学参量的影响，比较SY-2和SY-3，可以看出ED，SY-3=78.62 kJ/mol>ED，SY-2=57.85 kJ/mol，这表明相比于SY-3，SY-2更易于热解，其所含的小分子量挥发性化合物以及单糖(葡萄糖、果糖)、双糖(蔗糖、麦芽糖)等可溶性糖类碳水化合物含量更高。同时，=475.02 kJ/kg>=449.46 kJ/kg，同样表明中桔三(SY-3)等级中来自云南昆明的烟叶比来自湖南郴州的烟叶中总碳水化合物含量更高，与前述通过起始分解温度分析得到的结果相一致。

3 结论

本研究利用C80微量量热仪研究了不同产地、不同等级的4种烤烟烟叶热解动力学特性，对比分析了烟叶等级、烟叶产地等因素对烤烟热解特性的影响规律，得到如下结论：

(1)烤烟烟叶热解特性具有组分逐步热解表现出的3峰热解特点，主峰左右各伴有1较矮辅峰。

(2)同为湖南郴州产的B2F级与C3F级烟叶，两者热解首峰的位置相近，小分子量挥发性化合物以及可溶性糖类含量近似相等，但C3F级烟叶中不可溶性多糖含量更高，总碳水化合物含量更高。

(3)同为云南昆明产的B1F级与C3F级烟叶，C3F级烟叶更早开始热解，烟叶内小分子量挥发性化合物以及可溶性糖类含量更高，总碳水化合物含量更高，能够产生更多的热解总反应放热量。

(4)同为C3F等级，云南昆明产烟叶比湖南郴州产烟叶更早开始热解，云南昆明产烟叶中小分子量挥发性化合物以及单糖(葡萄糖、果糖)、双糖(蔗糖、麦芽糖)等可溶性糖类碳水化合物含量和总碳水化合物含量均更高。

[1] 金闻博.烟草化学[M].北京:清华大学出版社,2000：1-3.

[2] 谢剑平,刘惠民,朱茂祥,等.白肋烟重要香味物质组成的研究[J].烟草科技,2002(10): 3-16.

[3] Baker R R.The pyrolysis of tobacco ingredients [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2004,71:223-311.

[4] Baker R R.Temperature distribution inside a burning cigarette [J].Nature,1974,247(5440): 405-406.

[5] Baker R R.The kinetics of tobacco pyrolysis [J].Thermochimica Acta,1976,17: 29-63.

[6] Baker R R.The pyrolysis of non-volatile tobacco ingredients using a system that simulates cigarette combustion conditions [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2005,74: 145-170.

[7] 李巧灵,刘江生,邓小华,等.烟草热解燃烧过程香味成分的释放变化[J].烟草科技,2014(11): 62-66.

[8] 李巧灵,王辰琨,吴清辉,等.烟草热失重质量损失与苯酚释放量的关系[J].烟草科技,2015,48(12): 41-47,53.

[9] 周顺,王孝峰,宁敏,等.基于实时升温红外光谱研究烟草热解化学结构变化[J].烟草科技,2016,49(10): 51-59.

[10] 周顺,王孝峰,宁敏,等.钾盐对烟草燃烧热解特性的作用机制[J].烟草科技,2016,49(11): 33-41.

[11] 胡永华,宁敏,张晓宇,等.不同热失重阶段烟草的裂解产物[J].烟草科技,2015,48(3): 66-73.

[12] 刘春波,陈永福,钟仙芳,等.STA-FTIR-GC/MS联用技术在烟草热解过程研究中的应用[J].现代科学仪器,2015,5: 102-104.

[13] 陈翠玲,孔浩辉,曾金,等.不同部位烟叶的热失重和热裂解特性研究[J].中国烟草学报,2013,19(6): 9-18.

[14] 陈翠玲,周海云,孔浩辉,等.TGA和Py-GC/MS研究不同氛围下烟草的热失重和热裂解特性[J].化学研究与应用,2011,23(2): 152-158.

[15] 李晓亮,郑赛晶,王志华,等.烟草热解残余物中自由基的分析[J].化学研究与应用,2014,26(10): 1674-1678.

[16] 李晓亮，郑赛晶，王志华，等． 烟草及其主要组分的热分析质谱研究[J].化学研究与应用,2013,25 (5):670-674.

[17] 郭耸,宁敏,徐迎波,等.典型烤烟烟叶的热解动力学模型研究[J].安徽农业科学,2015,43(26): 343-345.

[18] Guo S,Wang Q S,Sun J H,et al.Study on the influence of moisture content on thermal stability of propellant,Journal of Hazardous materials,2009,168(1): 536-541.

[19] Blainea R L,Kissinger H E.Homer kissinger and the kissinger equation [J].Thermochimica Acta,2012,540: 1-6.

[20] 王洪波,郭军伟,夏巧玲,等.部分国产烟草样品的热重分析[J].烟草科技,2009(9): 47-49.

[21] 李菲斐,郝菊芳,郭吉兆,等.5种氨基酸热失重特性及其热解生成氢氰酸的研究[J].烟草科技,2012(3):31-33,56.

[22] 刘杰.不同产地烟叶主要化学成分及其热解致香物研究[D].长沙:湖南农业大学,2010.