安徽地产白酒风味构成的分析研究

王 鹏，蒋 超，崔 磊，李 红，陈 彬，韩兴林*

（1.中国食品发酵工业研究院，北京 100027；2.安徽文王酿酒股份有限公司，安徽 临泉 236400）

中国白酒是世界六大蒸馏酒之一，由于其独特的发酵工艺和产品风格而享誉全球[1-2]。我国白酒历史悠久，以富含淀粉的粮谷类为主要原料，大曲、小曲或者麸曲作为糖化发酵剂，采用固态（少数酒为液态或半固态）发酵，经蒸馏、贮存和勾调而成[3-4]。在我国白酒的种类繁多，至此已经形成12种香型白酒[5]。在各种香型白酒中，虽然不同香型的白酒风格特征各不相同，但是酒中的基本组分一致，主要是乙醇和水，占白酒总量的98%左右，剩下约2%的组分是微量成分。这些微量成分是香气的组成部分，在白酒中有重要的作用，甚至决定了白酒的风格。而白酒的质量是由酒中各种风味物质的含量和它们之间的比例关系所决定的。目前，白酒中微量成分检测主要采用气相色谱法和离子色谱法[6]。浓香型白酒作为我国传统白酒的典型风味之一，深受消费者所喜爱，是我国白酒中最有影响力的酒种之一[7-8]。浓香型白酒功能菌在发酵过程中赋予了浓香型白酒独特的芳香物质，影响着酒中香味物质的生成[9-12]。

我国安徽地区流行喝高度酒（酒精度主要在42%vol～53%vol），口味以浓香型为主[13]。安徽地产白酒以古井、金种子、迎驾和文王为代表，均属于浓香型白酒。四川省在我国浓香型白酒领域中已经占据了半壁江山，因此，浓香型白酒风味的相关研究主要是围绕四川地区展开，而对安徽地区浓香型白酒风味物质的研究报道较少。由于地域的不同，安徽和四川的气候和土壤环境差别较大，因此产品的风味特征有所不同。本研究通过对安徽地产的几款知名白酒的风味构成进行定性定量分析并进行对比，以期为相关企业进一步提高产品质量提供方向。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

文王而立贡酒（A1）、文王不惑贡酒（A2）和文王天命贡酒（A3）、迎驾贡酒8年（B1）、迎驾贡酒10年（B2）、迎驾贡酒生态洞藏（B3）、古井贡酒原浆8年（C1）、古井贡酒原浆献礼（C2）、古井贡酒原浆5年（C3）：市售。

柠檬酸钠、草酸钠、邻苯二甲酸、乌头酸、NaCl（均为分析纯）、无水乙醇（色谱纯）：北京化工厂；叔戊醇：梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；乙酸正丁酯：美国RIEDEL-DE HAEN公司；2-乙基丁酸：上海科灵化工有限公司；里那醇、α-萜品醇、香叶醇：美国Aldrich公司；异丁酸、β-香茅醇：美国Fluka公司；乳酸钠、山梨酸：天津市光复精细化工研究所；乙酸钠：温州市试剂化工厂；丙酮酸钠、甲酸钠、丙酸钠、富马酸钠、庚二酸、壬二酸、辛二酸、琥珀酸钠、异戊酸、乙酸香茅酯：美国Acros Organics公司；己酸：成都乾升科技发展有限公司；丁酸钠：东京化成工业株式会社；戊酸：阿法埃莎（中国）化学有限公司。实验所用试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

AutoSystemXL气相色谱仪、CP-Wax57CB毛细管色谱柱（50 m×0.25 mm×0.2 μm）：美国PerkinElmer公司；固相微萃取装置（配SPME手柄、85 μmPA萃取头）：美国Supelco公司；ICS-3000型离子色谱仪（配有EG40淋洗液自动发生器、电导检测器和Chromeleon6.80色谱工作站）、ASRS-ULTRA阴离子抑制器：美国Dionex公司；Ionpac AS11-HC型分离柱（250 mm×4 mm）、Ionpac AG11-HC型保护柱（50 mm×4 mm）：美国Thermo公司；0.45 μm过滤膜：美国Milipore公司；超纯水系统：美国Pine-Tree公司；HGC-12A氮吹仪、AL204万分之一天平：日本岛津公司。

1.3 方法

1.3.1 分析方法

①气相色谱分析方法测定酯类、醇类物质

柱温程序：起始温度30℃，恒温5 min，以5℃/min程序升温至60℃，以6℃/min程序升温至120℃，恒温5 min，以8℃/min程序升温至210℃，恒温5 min；载气（高纯氮）：流速1 mL/min，分流比：10∶1；氢气：流速为45 mL/min；空气：流速为450 mL/min；检测器温度：260℃；进样器温度：240℃；进样量：1 μL。

②离子色谱分析方法测定酸类物质

柱温：30℃；流动相：EG淋洗液发生器自动产生淋洗液梯度淋洗[14]；流速：1.0 mL/min；抑制器再生模式：外加水电抑制；电导检测器检测；进样量：25 μL。以峰面积定量。

1.3.2 样品处理方法

①气相色谱样品的制备和前处理方法：将目标酒样吸取10 mL后置于25 mL容量瓶，加入0.1 mL内标液，待其均匀混合后进行检测。

②离子色谱样品的制备和前处理方法：将样品稀释50倍后过0.45μm过滤膜后直接进样，可直接定量含量较高且保留时间靠前的部分有机酸；将8 mL的酒样在40℃条件下氮吹至1 mL，用超纯水定容至2 mL，过0.45 μm过滤膜后进样检测，即浓缩4倍进样检测，可以定量含量较低且保留时间靠后的有机酸。

2 结果与分析

试验定性定量分析了安徽地产白酒中主要的风味成分共49种，以下选取的成分能体现安徽地产白酒不同成品酒之间的风味差异，同时对不同品牌白酒的风味物质进行对比分析。

2.1 酯类物质含量分析

四大乙酯（己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯）是我国白酒中的主要香气成分，其含量占总酯的90%～95%[15]。己酸乙酯是四大乙酯之一，同时也是构成浓香型白酒的主体香物质，使浓香型白酒具有窖香浓郁，绵甜爽净，回味悠长的特点，己酸乙酯含量的多少直接影响白酒的整体风格[16-22]。乙酸乙酯也是四大乙酯之一，在清香型白酒中乙酸乙酯含量较多，是清香型白酒的主体香成分[17，23]。各酒样中酯类物质含量的气相色谱测定结果见表1。

表1 酯类物质含量测定结果Table 1 Determination results of esters contentsmg/L

续表

在浓香型白酒中己酸乙酯的含量与其他乙酯的量比关系决定了浓香型白酒的质量和风格，其中己酸乙酯在酒体中呈现出窖香，乙酸乙酯在酒体呈现出苹果香，丁酸乙酯在酒体中呈现出菠萝香，戊酸乙酯在酒体中呈现出水蜜桃香，辛酸乙酯在酒体中呈现出梨子香等，每种酯类在酒体中都会有不同的风格，但是在在浓香型白酒中乙酸乙酯与己酸乙酯的量比关系（乙己比）相比与其他乙酯的量比关系更为重要。前人研究得出乙己比≤1较好，优质的浓香型白酒乙己比在0.5左右[17-18，21]。乙己比也可以从侧面反映出浓香型白酒的典型性是否突出，酒体是否协调。

从表1的数据中可以计算得出文王贡酒的乙己比在0.7～0.8，其中乙酸乙酯的含量显著高于检测的其他样品，可以认为这是文王贡酒的风味特征之一。迎驾贡酒的乙己比在0.5～0.6，甲酸乙酯的含量显著高于检测的其他样品，认为较高含量的甲酸乙酯是迎驾贡酒的风味特征之一。古井贡酒乙己比在0.4～0.5，甲酸乙酯和丁酸乙酯含量相比其他检测样品较低，而己酸乙酯含量较高，可以认为这是古井贡酒的风味特征之一。

2.2 高级醇含量分析

白酒中高级醇是一类很重要的香气物质，其可以增加酒的香味和厚重感，同时也是形成酸和酯的前体物质。因为高级醇味苦涩，且带有臭味，所以含量过多会影响酒的口味，同时酒中含有高级醇含量过多会使人饮酒后上头，对人体的伤害加大[24]。因此应该控制酒中的高级醇含量，使其在安全合理的范围之内。各酒样中高级醇含量的分析结果见表2。

表2 高级醇含量测定结果Table 2 Determination results of higher alcohols contentsmg/L

由表2可知，文王贡酒的甲醇含量均在120 mg/L以上、异丁醇含量均在85 mg/L以上、异戊醇含量均在190 mg/L以上，均高于其他检测样品，同时高级醇的总和在730 mg/L以上，也高于其他检测样品，由此推出较高的高级醇含量是文王贡酒的风味特征之一。较高的高级醇含量可以使文王贡酒的酒质更加厚重绵软，酒体更加协调，同时增加酒的香味。迎驾贡酒中的正丙醇含量均在200 mg/L以上，2-戊醇含量在10 mg/L以上，而异丁醇和活性戊醇含量低于其他检测样品，可以认为是迎驾贡酒的风味特征之一。在古井贡酒中，甲醇、2-戊醇和糠醇含量均低于其他检测样品，剩余高级醇指标含量和其他检测样品持平，高级醇的总和相比于其他检测样品稍低，含量在600 mg/L左右，可以认为较低的高级醇含量是古井贡酒的风味特征之一。

2.3 酸类物质含量分析

有机酸是白酒中的重要组成部分，同时也是生成酯类的前体物质[18]。酸类物质大多是在酿酒的过程中发酵产生的，有机酸使酒体呈现出丰满感和酸爽感，不同香型的白酒有不同的有机酸种类和量比关系[25]。在浓香型白酒中，乳酸的含量占白酒中有机酸总量的20%以上，酸味柔和且带有稍许涩味。己酸是浓香型白酒主体香成分己酸乙酯的前体物质，在浓香型白酒中己酸的含量在有机酸总量的1/3。除以上2种有机酸外，含量较高的酸是乙酸，同时也是形成乙酸乙酯的前体物质[26]。各酒样中酸类物质含量的分析结果见表3。

表3 酸类物质含量测定结果Table 3 Determination results of acids contentsmg/L

由表3的数据中可知，文王贡酒中的乳酸、乙酸、丙酮酸、异戊酸和柠檬酸含量都高于其他检测样品，同时有机酸的总和也偏高，从而可以推出较高的有机酸含量是文王贡酒的风味特征之一。迎驾贡酒中丙酸、正丁酸和戊酸含量较高，其他有机酸含量和检测样品持平，可以认为含有较高含量的丙酸、正丁酸和戊酸是迎驾贡酒的风味特征之一。古井贡酒中的乳酸、丙酸、正丁酸、丙酮酸、异戊酸和戊酸含量都低于其他检测样品，有机酸含量的总和也低于其他检测样品，可以认为较低的有机酸含量是古井贡酒的风味特征之一。

2.4 主成分分析

主成分分析（principle components analysis，PCA）法是一种通过降维技术将多个变量转化为少数几个主成分的实用统计分析方法，用较少的综合指标概括存在于大量实验数据中的信息，是解决存在多数变量，并且各变量之间存在一定联系等相关问题的一种有效方法。浓香型白酒中存在种类众多的微量成分，各种微量成分间也存在一定程度上的联系。因此利用主成分分析方法对白酒酒质进行评价[27]。

通过对安徽地产白酒不同风味物质进行定性定量后，采用SIMCA-P软件对其各种风味物质成分进行主成分分析，安徽地产白酒风味分析的主成分分析得分图见图1。

由图1可知，PC1的贡献率为45.4%，PC2的贡献率为30.4%。古井贡酒样本的聚合度很好，紧密的分布在第二象限，而且三个酒的风味数据差别不大；文王贡酒样本的聚合度也很好，全部聚集在第一象限；迎驾贡酒样本在第三、第四象限均有分布，迎驾贡酒8年和迎驾贡酒生态洞藏紧密分布在第三象限，迎驾贡酒10年分布在第四象限，之间有一定的差距，聚集度不是很高。PCA方法不仅可以很大程度地将数据降维，还能很好的表达原始变量的数据特征而不丢失有效信息。

图1 安徽地产白酒风味分析的PCA得分图Fig.1 PCA score chart of flavor analysis ofBaijiuproduced in Anhui

为了了解安徽地产白酒的风味构成，需要通过载荷图针对不同品牌白酒的风味数据进行PCA比较，具体结果见图2。

由图2可知，3个品牌白酒的风味物质存在着明显的不同。文王贡酒中的而立和不惑聚合度很好，风味数据相近，天命与而立和不惑的距离稍远，文王贡酒的明显特征是己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯和乙酸异戊酯等酯类的含量偏高。古井贡酒中的3款酒聚合度很好，风味数据相近，相比其他检测样品三甲基吡嗪和正丁醇的含量偏高。迎驾贡酒中的迎驾贡酒8年和迎驾贡酒生态洞藏聚合度很好，风味数据相近，迎驾贡酒10年与之距离稍远，迎驾贡酒的明显特征是正丙醇、仲丁醇等醇类和丙酸、己酸等酸类物质含量较高。

图2 安徽地产白酒风味成分分析的PCA载荷图Fig.2 PCA loading plots of flavor analysis ofBaijiuproduced in Anhui

利用主成分分析法对浓香型白酒的风味物质进行分析，可以很好的对相近地区的白酒进行分析研究，可以更好的寻找白酒中各主要成分的合适权重及主成分分析结果排名与酒质之间的联系。

3 结论

在浓香型白酒中，风味物质的含量占比虽小，但是对于白酒的影响却是很大的。该本文通过气相色谱法和离子色谱法对安徽地产的白酒进行风味构成分析，共检测出49种风味物质。通过比较3种安徽地产的不同品牌白酒的风味物质含量，得到每个品牌白酒特有的风味构成，文王贡酒整体乙酸乙酯与己酸乙酯的比值在0.7～0.8，典型性较好，高级醇和有机酸含量较高同时突出的乙酸乙酯含量使文王贡酒的酒质更加厚重绵软，酒体更加协调，同时酒的香味更加浓厚。迎驾贡酒的整体乙酸乙酯与己酸乙酯的比值在0.5～0.6，甲酸乙酯、正丙醇、2-戊醇、丙酸、正丁酸和戊酸含量较高，异丁醇和活性戊醇含量较低是迎驾贡酒的风味特征。古井贡酒整体乙酸乙酯与己酸乙酯的比值在0.4～0.5，己酸乙酯含量较高，甲酸乙酯、丁酸乙酯、高级醇、有机酸含量较低是古井贡酒的风味特征。研究不同地区白酒的风味构成对于企业提升产品质量指出了方向，有利于企业生产出适合当地人口感的优质白酒。

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