不同生物质炭和矿物钝化材料对镉污染稻田土壤的修复研究

王 霞，仓 龙，杨 杰，2，周东美

（1.中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室（南京土壤研究所），江苏 南京 210008；2.中国科学院大学，北京 100049）

土壤重金属污染是我国面临的一个严峻的环境问题。《全国土壤污染状况调查公报》显示，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%，其中耕地的土壤点位超标率为19.4%［1］。目前我国耕地面积为1.35×108hm2［2］，如果将受污染土壤的比例计入，则国家规定的“18亿亩耕地红线”（1.2×108hm2）将无法保证。对于重金属污染农田土壤而言，现有的常用土壤修复技术主要包括低积累品种筛选、原位钝化、植物修复、农艺措施等，其中原位钝化修复具有修复成本低、技术操作简便和见效快等优点，成为目前应用最为广泛的重金属污染土壤修复技术［3-4］。原位钝化修复的基本原理是通过沉淀、吸附、离子交换、络合、氧化还原等作用起到降低重金属生物有效性，从而阻断或减少重金属向农作物可食部分的输入［4-5］。

目前常用的钝化剂包括无机钝化剂、有机钝化剂、复合钝化剂和新型材料［6］，现有研究主要集中于钝化剂对土壤重金属的钝化效率、对作物体内重金属含量的降低效果以及新型钝化剂的研发方面，且大多数研究关注于单一种类钝化剂和用量对重金属污染土壤的修复效果［7-8］。无机矿质材料是应用最为广泛的一类钝化材料，其具有钝化速度快、成本较低的显著优点，此外生物质炭也是目前重金属污染土壤钝化修复材料的研究热点［9-10］，但不同类型钝化剂修复效果的比较，特别是无机矿质材料和生物质炭这两类修复材料之间的比较研究较少［11-12］。

本研究以Cd污染农田土壤为试验区，选择了目前市场应用较为广泛的无机矿物钝化剂和生物质炭钝化剂，在田间开展小区试验，研究不同用量的钝化材料对Cd污染土壤的修复效果，旨在比较在同一条件下不同钝化剂的钝化修复效果，为重金属农田污染土壤的规模化修复提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验区概况

田间小区试验位于江苏省宜兴市某Cd污染农田，土壤类型为水稻土。该地区年平均温度为15.7℃，降水量为1 177 mm（季风性湿润气候）。污染农田土壤pH为5.77（±0.27），电导率为135（±15.9）μS/cm，全碳含量22.8（±1.6）g/kg，全氮含量 2.50（±0.18）g/kg。该农田历史上受含Cd废水排放污染，现污染企业已拆除，农田灌溉用水已达到国家农田灌溉水质标准（GB5084-2005）的要求。土壤中总Cd含量为1.90（±0.14）mg/kg，有效态Cd含量为0.294（±0.041）mg/kg，土壤总Cd含量约为国家土壤环境质量标准（GB15618-1995）二级标准0.3 mg/kg（pH ＜ 6.5）的6.3倍，其他重金属元素均未超过二级标准，属于重度Cd污染土壤。

1.2 试验材料

供试钝化材料共6种，其中3种为无机矿物钝化剂，包括钙镁磷肥（GM）、硅肥（GF）和磷矿粉（P），另3种为大宗作物秸秆制成的生物炭，包括小麦生物质炭（XM）、水稻生物质炭（SD）和玉米生物质炭（YM）。钙镁磷肥、磷矿粉和硅肥分别购自湖北金明珠化工有限公司、济南源茂化工有限公司和山东省邹平县润梓化工有限公司，3种生物质炭购自南京勤丰秸杆科技有限公司。具体钝化材料的基本性质见表1。

1.3 试验设计

试验于2016年6月开展，在试验地内设置小区，小区面积为18 m2（3 m×6 m）。根据我们前期试验和查阅相关文献［10，12-13］，确定XM、SD、YM、GM和P设4、8、16 t/hm23个施用量梯度，GF设0.2、1.0、5.0 t/hm23个施用量梯度。为避免土壤污染不均匀造成的影响，3种无机矿质材料和3种生物质炭材料分别设置在两个相邻田块，每个田块设置3个空白对照小区，不同材料的每个浓度均设3次重复，各个小区随机分布，每个小区间用塑料薄膜隔离。在水稻种植前施入钝化剂，用旋耕机将土壤与钝化材料混合均匀，平衡2周后进行水稻直播（水稻品种为武运粳23），化肥施用量为N 300 kg/hm2、P2O5200 kg /hm2、K2O 200 kg/hm2，按照日常管理制度对水稻进行田间管理。水稻直播时间为6月13日，收获和采样时间为11月2日。

表1 不同钝化材料的基本性质

水稻成熟后进行田间测产，每个小区设1 m2样方，采集全部稻穗回实验室称重籽粒，并计算单位面积产量。土壤采样在每个小区中使用土钻采集0～15 cm土层土壤5个点混合在一起，同时采集对应的水稻籽粒样品，带回实验室分析。

1.4 样品处理及分析

水稻籽粒在70℃条件下烘干，脱壳后成糙米并磨成粉末，采用HNO3法消解，消化液用电感耦合等离子体质谱仪（Thermo Fisher，iCAP Qc ICP-MS型，美国）测定Cd含量，分析中插入国家标准物质GBW10044（四川大米）和GBW10048（芹菜）以及空白进行质量控制。

土壤样品风干去杂后全部过2 mm标准尼龙筛，测定土壤pH、EC和土壤有效态Cd含量。从2 mm土样中均匀取10～20 g土过0.15 mm尼龙筛，测定土壤总Cd含量和土壤全碳、全氮含量。土壤测试指标按照常规方法［14］测定，其中土壤pH值按照2.5∶1水土比（钝化材料采用5∶1水土比）用无CO2蒸馏水振荡静置，pH计（Orion 86801型，美国）测定；土壤有效态Cd含量用0.01 mol/L CaCl2浸提，水土比为10∶1，振荡提取2 h，9 000 r/min离心10 min，0.45 μm滤膜过滤后用电感耦合等离子体质谱仪（Thermo Fisher，iCAP Qc ICP-MS型，美国）测定。土壤全氮和全碳采用元素分析仪（Elementar Vario MAX CN，德国）测定。

采用SPSS19.0软件对数据进行分析，采用Duncan法进行单因素方差分析，采用Pearson进行相关性检验，图表用Excel 2010绘制。

2 结果与分析

2.1 不同钝化剂处理对水稻产量的影响

从表2可以看出，不同生物质炭材料和不同施用量对水稻产量的影响较小，均表现为略有增加或减少，YM中高施用量处理水稻产量增加较多，但均没有显著差异。对于3种无机矿物材料而言，GM和P对水稻产量也没有显著影响，但GF高施用量处理明显降低了水稻产量。

表2 不同钝化剂对水稻产量（t/hm2）的影响

2.2 不同钝化剂处理对土壤pH的影响

从图1可以看出，不同生物质炭材料对土壤pH的影响并不一致，不同施用量的XM和SD对土壤pH有一定的提高作用，但与对照相比差异不显著；YM显著提高了土壤pH，且随着施用量的增加而增加，提高幅度为0.44～0.89，特别是YM高施用量处理土壤pH达到6.47。不同矿质材料对土壤pH的影响也不尽相同。施用GM提高了土壤pH，且施用量越多则pH的提高幅度越大，其中GM高施用量处理土壤pH与对照相比提高0.70；施用高剂量的P材料也提高了土壤pH，但与对照相比差异不显著；不同施用量的GF材料对土壤pH没有显著影响。从上述6种材料的比较来看，YM提高土壤pH的效果最好，其次是GM，其他材料在田间条件下提高土壤pH的效果并不是很明显。

图1 不同钝化剂处理对土壤pH的影响

2.3 不同钝化剂处理对土壤有效态Cd含量的影响

图2 不同钝化剂处理对土壤有效态Cd含量的影响

从图2可以看出，XM和SD不同施用量处理对土壤有效态Cd含量没有显著差异，但YM不同施用量处理均降低了土壤有效态Cd含量，其中YM高施用量处理降低最为显著，降幅达79.2%。施用GM也降低了土壤有效态Cd含量，且施用量越大有效态Cd含量降低越多，最大降幅为85.3%，且达到显著差异。此外，P高施用量处理也显著降低了土壤有效态Cd含量，但GF对土壤有效态Cd含量的影响较小，且GF高施用量处理提高了土壤有效态Cd含量（无显著差异）。对土壤pH和土壤有效态Cd含量的相关性分析（图3）表明，无论是生物质炭钝化剂还是矿物钝化剂，pH的提高均显著降低了土壤有效态Cd含量，两者具有极显著的相关性。从上述6种钝化材料的比较来看，YM和GM降低土壤有效态Cd含量的效果最好，这与土壤pH的规律是一致的。

图3 不同钝化剂处理土壤pH和有效态Cd含量之间的相关性

2.4 不同钝化剂处理对水稻糙米Cd含量的影响

从图4可以看出，施用XM和YM对糙米Cd含量有一定的降低作用，但差异不显著，且不同施用量间也没有显著差异；施用SD对糙米Cd含量有一定降低作用，特别是SD高施用量处理可以显著降低糙米Cd含量，从0.408 mg/kg降到0.284 mg/kg，降低30.4%。尽管YM处理提高了土壤pH并降低土壤有效态Cd含量，但并没有显著降低糙米中的Cd含量。

图4 不同钝化剂处理对水稻糙米Cd含量的影响

不同无机矿物钝化剂对水稻糙米Cd含量的降低作用也不相同。施用GM对糙米Cd含量有较为明显的降低作用，特别是中高施用量处理糙米Cd含量明显降低，分别为0.179 mg/kg和0.137 mg/kg，与对照相比分别下降45.9%和58.5%，已达到《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中的Cd限量标准。施用中低剂量的P钝化材料对糙米Cd含量没有显著影响，但高施用量处理显著降低了糙米Cd含量（0.207 mg/kg），与对照相比下降37.2%。不同剂量的GF钝化材料对糙米Cd含量没有显著影响。

2.5 不同钝化材料的使用成本评估

以本研究中所使用的6种钝化材料为例，评估不同钝化材料在农田修复中的使用成本。由于各地运价和运输距离不同，因此未计算钝化材料的运输成本；劳务成本按宜兴当地用工成本使用1 t钝化材料需150元计算；修复效果以图4糙米中Cd含量的下降幅度粗略分为不同等级，GM处理下降幅度最大，定为“优”，P处理次之，定为“良”，SD处理中有所下降，定为“中”，其余材料对糙米Cd含量下降没有影响，均定为“差”，结果见表3。从表3可以看出，GM的使用成本最低，且修复效果最优，其次是P钝化材料，而不同生物质炭钝化材料的使用成本均明显高于矿质钝化材料。

表3 不同钝化材料的使用成本评估

3 结论与讨论

本试验结果表明，所使用的3种生物质炭材料及其不同的施用量对水稻产量的影响较小，表现为略有增加或减少，但均没有显著差异。虽然有不少盆栽试验表明施用生物质炭可以提高作物产量［13，15-16］，但田间试验的结果表明生物质炭提高作物产量的效果要远小于盆栽试验，且部分研究中并未表现出增产的效果［8，10-11，17-18］，这主要与田间试验的开放体系有关。在田间的开放体系条件下，一方面生物质炭中的营养物质大量流失，减少了对水稻生长的促进作用；另一方面，生物质炭对重金属的固定能力下降，从而降低了其减缓重金属对水稻毒害的缓解作用。3种无机矿物材料中，GM和P对水稻产量也没有显著性影响，但高剂量的GF处理明显降低了水稻产量，这可能与施用量较高有关。现有盆栽和田间试验文献报道中硅肥的施用量在0.2～3.0 t/hm2之间［19-23］，而本试验中高施用量GF处理达到5.0 t/hm2，可能对水稻生长产生不利影响。

许多研究表明，施用生物质炭可提高土壤pH［7-8，10-11］，这主要与生物质炭本身含有的碱性物质有关，但不同材料制备的生物质炭含有的碱性物质含量不同，其pH值也不尽相同。Yuan等和徐仁扣［24-26］的研究表明，一般豆科植物秸秆制备的生物质炭碱含量要高于非豆科植物秸秆制备的生物质炭，而非豆科作物中油菜秸秆和玉米秸秆制备的生物质炭的碱含量要高于水稻和小麦秸秆制备的生物质炭碱含量。这与本研究中玉米秸秆制备的生物质炭（YM）处理中的土壤pH高于其他处理的结果是一致的。不同钝化材料在田间条件下提高土壤pH的效果并不一致，这与材料自身的性质和施用量密切相关，也与土壤的原始pH以及田间试验条件有关［27］。Bian 等［28］在 5 个地点开展的生物质炭钝化修复Cd污染农田土壤时，发现福建龙岩试验点的土壤pH在施用生物质炭后有所下降，这与该试验点土壤较高的pH（6.31）有关。

本试验结果表明，土壤pH的提高均显著降低了土壤有效态Cd含量，这与Bian等［27-28］的研究结果一致，同时也符合钝化修复的主要原理之一，即通过提高土壤pH来降低土壤重金属的有效性，从而达到降低作物Cd积累的目的［3，5-6，28］。从本试验 6 种钝化材料的比较来看，YM和GM降低土壤有效态Cd含量的效果最好，这与土壤pH的规律一致。但土壤pH的升高和土壤有效态Cd含量的降低并不一定表现在糙米Cd含量的降低。本研究中尽管YM处理提高了土壤pH并降低土壤有效态Cd含量，但并没有显著降低糙米中的Cd含量，这可能与YM中较高的Cd含量有关，在水稻生长中释放出Cd重新被水稻吸收和积累［13，29-30］。此外，本研究中的GF处理对降低糙米Cd含量没有明显作用，这与现有研究报道中施用硅肥可明显降低糙米 Cd 含量的结果［19，20，22，27］不符，其原因还有待进一步查明。

综上，施用玉米生物质炭和钙镁磷肥，可以提高土壤pH并降低土壤有效态Cd含量；高施用量（16 t/hm2）水稻生物炭可显著降低糙米Cd含量，下降幅度达37.2%；3种矿质材料中，钙镁磷肥效果和成本最优，其中中施用量（8 t/hm2）和高施用量（16 t/hm2）钙镁磷肥可显著降低糙米Cd含量，下降幅度分别达45.9%和58.5%。综合不同钝化材料的修复效果和使用成本，我们认为钙镁磷肥是一种值得推荐的钝化修复材料，而生物质炭在作为钝化材料使用时需综合考虑成本和修复效果等多种因素。

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