沸腾氯化生产TiCl4工艺分析及氯化废料的综合利用

田 键，张 祥，黄季宇，朱艳超，黄红旗

(1．湖北大学，湖北 武汉 430062)(2．湖北大学天沭新能源材料工业研究设计院，湖北 武汉 430062)

0 引 言

TiCl4是生产金属钛及其化合物的重要中间体，是生产海绵钛和氯化法钛白的主要原料，也是乙烯聚合催化剂的重要组分，同时可作为溶解合成树脂、橡胶、塑料等多种有机物的良好溶剂[1]。TiCl4生产过程主要由配料、氯化与精制3部分构成，其中氯化工段根据氯化方式的不同，又分为沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化3种[2]。目前，竖炉氯化已被淘汰，熔盐氯化工艺落后于沸腾氯化工艺，但由于沸腾氯化不能有效处理含高钙镁(CaO+MgO质量分数大于3%)的原料，使得部分企业还在采用熔盐氯化工艺。

沸腾氯化工艺因具有气-固相之间传质传热条件好、炉型结构简单、“自热”方式生产、氯渣可回收利用等优点，被世界上多数海绵钛生产企业所采用[3]。但是，TiCl4生产过程中，会产生大量的氯化废料。由于这些氯化废料产量大、组分复杂、性质难界定等，一直以来如何对其进行安全可靠的处理都是探讨的热点[4]。

此外，随着工业化进程的加剧，若不能系统解决氯化废料的处理与利用问题，势必会导致大量废渣堆积。一方面，经露天风干陈化产生扬尘会污染大气环境；另一方面，经雨水溶出有害物渗流进地下水会污染水资源。

本研究则从TiCl4生产工艺流程入手，根据各过程的反应机理，以及影响沸腾氯化效果的因素，列出其中所产生的氯化废料，再针对各种氯化废料的特点，制定出综合处理利用的方法，以期能够最大限度的发挥原料潜能，提高原料利用率，降低三废排放，减少环境污染。

1 沸腾氯化工艺分析

1.1 反应机理

沸腾氯化工艺制取粗TiCl4的基本原理是把富钛料与石油焦按一定比例配制成混合料，加入沸腾炉内与氯气在沸腾状态下进行氯化反应[5]，主要反应式如下：

(1)

(2)

(3)

由于富钛料的氯化反应为放热反应，故当达到反应的起始温度后，靠氯化放出的热量可使富钛料的氯化反应一直持续进行[6]。根据热力学计算，反应(1)式和(2)式在1 000 K时的热效应分别为214.64 kJ和46.44 kJ。当氯化温度低于980 K时，反应主要按(1)式和(3)式进行，生成CO2；高于980 K时，反应主要按(2)式进行，生成CO。具体工艺流程如图1所示。

图1 沸腾氯化生产TiCl4工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of producing titanium tetrachloride by fluidized bed chlorination

1.2 影响因素

1.2.1 富钛料种类

天然金红石、人造金红石和高钛渣是生产TiCl4的常用原料。天然金红石纯度高(一般TiO2含量在95%以上)、沸腾氯化效果好，是生产TiCl4的最优原料，但由于其在地壳中储量较少，且不同地区储量差异较大，因此更多的是使用人造金红石或高钛渣制备TiCl4。对于同等品位的人造金红石和高钛渣，人造金红石的价格较高，所以工业中大多采用高钛渣。高钛渣品位的高低直接关系到产品的产量和质量，以及沸腾氯化生产是否能够正常进行。从理论上讲，高钛渣品位越高，沸腾氯化反应的效果越好，产品产量越高[7]。表1为不同品位高钛渣的成分标准。

表1 不同品位高钛渣的成分标准(w/%)Table 1 Standard of high titanium slag constituent

1.2.2 原料粒度分布

富钛料密度一般在3.5～4.2 g/cm3之间，而石油焦密度一般在1.2～1.5 g/cm3之间。为了使高钛渣和石油焦在流化床中保持良好的流化状态，在同一气流速度下获得相近的速度，流化时不至于分层，必须对2种物料粒度分布进行调整，使其与平均粒径的固体颗粒质量相近[8-9]。假设固体颗粒为球形，则理论计算公式如下：

(4)

设ρ高钛渣=3.9 g/cm3，ρ石油焦=1.3 g/cm3，计算可得d石油焦∶d高钛渣≈1.44，即石油焦与高钛渣的理论粒径比为1.44。但实际生产过程中，高钛渣和石油焦颗粒均为非规则形状，生产实践表明，最好使用颗粒粒径较大(0.15～0.4 mm)且分布窄的富钛料，这样可使工艺的可控操作范围加大。

1.2.3 钙镁含量

钛矿反应产生的金属氯化物中CaCl2和MgCl2具有很高的沸点，能在床层中积累[10]。在加碳高温氯化过程中，CaO、MgO几乎可以完全氯化，不可避免的会生成较多的CaCl2、MgCl2。对于熔沸点较高的CaCl2、MgCl2(CaCl2的熔沸点分别为772、1 935 ℃，MgCl2的熔沸点分别为714、1 412 ℃)来说，其在氯化炉中是以熔融态形式存在的。当粘稠物达到一定浓度后，会导致流化床黏度急剧增加，床层压降增大，正常沸腾被破坏，直至死炉[11]。所以要求钛渣中CaO和MgO的总含量不得超过1.5%；CaO、MgO和MnO2的总含量不得超过3%。

1.2.4 配碳比

由(1)、(2)、(3)式可知，氯化反应进行时会产生CO和CO2，因此，考虑2种极端情况，根据理论计算可得：假设无CO生成，或者生成的CO全部参与(3)式反应，按(1)式计算，配碳比为100 ∶ 15； 假设无CO2生成，按(2)式计算，配碳比为100 ∶ 30。因此，理论配碳比在100 ∶ (15～30)之间。

但是，实际生产过程中配碳比一般为理论值的105%～110%。当含碳量不足时，会使高钛渣反应不完全，一部分进入炉渣中造成原料的浪费；当含碳量严重过剩时，过多的碳会影响扩散过程，降低氯化率，不但造成浪费，还会加快床压增长速度，增大扒渣频率，降低产能[8]。而稍过量的碳不仅能起到稀释CaCl2、MgCl2浓度的作用，还可以通过包裹CaCl2、MgCl2颗粒，阻止其相互粘连成团[9]。

1.2.5 氯气的浓度和流速

氯化反应速率随氯气分压提高而增加，提高氯气浓度和加大氯气流速有利于增加炉内氯气分压，进而可提高氯化速率[12]。实际生产中，氯气流速和浓度与氯化率成正态分布关系，在一定范围内，氯化率随氯气浓度和流速的增大而增大，当达到最大氯化率时，再增大氯气浓度和流速反而会降低氯化率。

2 氯化废料综合利用

2.1 废料来源及成分

不同的原料、配碳比、氯化工艺等，均会导致氯化废料各组分含量的差异，但废料类型基本相同[13-14]。这些废料中都含有相当部分的TiCl4，处理时应尽可能的回收利用。由图1可以看出，氯化废料的主要来源包括：①从沸腾氯化炉底排放的氯化废渣，主要成分是未反应的石油焦以及一定含量的TiO2，其次是Ca、Fe、Mg等金属氯化物；②收尘冷却器排放的收尘渣，主要成分是高沸点的金属氯化物，例如FeCl3、FeCl2、MgCl2、CaCl2、AlCl3、MnCl2等，以及少量的TiCl4；③从氯化炉逸出的炉气经收尘、淋洗、冷凝后的尾气，主成分为CO、CO2、O2、N2、HCl、Cl2、COCl2；④在过滤、除钒和蒸馏过程中形成的泥浆，含有大量的TiCl4和一些收尘器未能收集到的高沸点氯化物，例如FeCl3、AlOCl、VOCl2等。

2.2 废料综合利用

2.2.1 氯化炉渣的处理

为保证沸腾氯化炉内良好的流态化状态，当炉内料层较厚、阻力较大时，必须排炉渣。目前，处理氯化炉渣的方法主要有固化填埋和深井灌注2种，但这2种方法不仅会造成原料的浪费，增加处理成本，而且如果处理不当，会导致地下水污染，进而危害人身健康。

φ1 200 mm沸腾氯化炉正常生产时每天产生的炉渣量约为1.5～1.8 t。炉渣中的主要成分为未反应的金红石和固定碳，正常情况下，炉渣TiO2含量应小于10%，炉况不正常时，TiO2含量可达25%左右，甚至更高，固定碳含量则为45%～50%。因此，氯化炉渣有较大的潜在利用价值空间，可通过调控氯化工艺参数，将此部分废渣重新返回氯化炉回收利用[15]。

根据金红石和碳密度的差异，可采用重选选矿法将二者分离，并洗去炉渣中的可溶性氯化物。结合不同的重选方法及反应后的废料组成、粒径分布和回收效益等，工业生产中可使用摇床进行分选。在摇床往复运动和水流的作用下，达到分选的要求，然后将分选后的物料干燥脱水，重新返回氯化炉。如果选出的金红石中TiO2含量达到89%以上，亦可作为电焊条药皮敷料出售。

综合考虑炉渣中TiO2与碳的含量及回收利用率，预计每日可回收TiO2140～160 kg，石油焦650～750 kg左右。

2.2.2 收尘渣的处理

TiCl4制备过程中，随着CO、CO2、N2等气体的排出，会产生一定量的收尘渣，其化学成分复杂，并且Fe、Al、Mn的氯化物含量较高。收尘渣表面还覆有少量TiCl4，在空气中易潮解放热，遇大量水会溶解形成酸性水溶液，并放出有刺鼻性气味且有毒的腐蚀性烟气[16-18]。具体反应如下：

(5)

若收尘渣处置不当，随意堆放，将会直接对环境造成一次污染，遇到雨水淋洗时还会对土壤及地下水造成二次污染。

由于收尘渣的成分主要以金属氯化物为主，虽然金属可回收利用，但排放后的氯离子始终不会消失，如果只进行简单的水洗，会造成淋洗液中氯离子浓度不符合国家排放标准。因此，可先将氯化收尘渣加水制成泥浆，收尘渣表面的TiCl4与H2O反应生成HCl气体，将其用水吸收制备盐酸，之后再将泥浆送入尾气燃烧炉，加热至500～550 ℃使其高温水解，残渣则为Fe、Mn、Al等不溶于水的金属氧化物，可用作炼铁原料，Ca、Mg氯化物仍留在处理后的余渣中[19]。

此外，由于收尘渣中含有Ca、Fe、Al等氯化物，可提供硅酸盐矿物胶凝材料所需成分，还可先用石灰水冲洗收尘渣，以反应掉其表面的TiCl4，并调节pH至弱碱性，再经压滤机压滤得到滤饼，滤饼可用作生产水泥或建筑砖制品的原料。

2.2.3 尾气的处理

氯化炉尾气中需要首先处理的可回收物为Cl2和HCl，其中HCl含量较高，必须加以回收。如果不对HCl进行回收，只经水洗后直接排入酸性废水中和池，中和难度过大。因此，可通过多级稀酸淋洗后再经碱液中和处理废液[20]。

具体处理方法为：将尾气引入循环水洗涤吸收塔，为提高吸收率，可配合使用稀酸淋洗。由于水在吸收HCl气体时，是放热反应，致使循环淋洗液的温度达到60～70 ℃，严重影响循环淋洗液的吸收效果，故而可采用石墨冷却器冷却降温。经该方法处理后，盐酸浓度可富集到31%～33%。具体工艺流程见图2。

图2 尾气处理工艺流程图Fig.2 Process flow diagram of exhaust gas treatment

HCl气体被逐级吸收，富集为盐酸，当浓度达27%～31%时，可输送到盐酸储罐自用或出售。未被洗涤除去的CO、CO2、O2、N2等气体，经尾气调节阀调节风量用空气稀释后经风机排空。根据物料平衡计算，φ1 200 mm沸腾氯化炉每小时可回收浓度31%的盐酸150～180 kg。

2.2.4 泥浆的处理

由(4)式可知，经冷凝、沉降、过滤产生的含TiCl4泥浆，TiCl4最终可溶解于反应生成的稀HCl中，因此具有很高的回收价值。理论上讲，处理泥浆的最好方法是将泥浆返回氯化炉，使TiCl4蒸发回收[21-22]。但实际生产中，沉淀泥浆返回氯化炉会导致炉况不稳定，操作不易控制，无法正常作业，所以不能轻易将泥浆加入氯化炉，特别是在大规模工业生产中。由于TiCl4沸点较低，为136.4 ℃，故可采用熔盐蒸馏法对泥浆中的TiCl4进行回收，这种技术回收率高，经济效益好，且清洁环保[23]。

具体的处理方法为：沉淀泥浆由浓密机绞龙进入转运罐中，加入一定量的熔盐络合物(NaCl-AlCl3)后，搅拌放入液固分离器中分离得到上清液和泥渣。沉淀泥浆经过2次逆流溶出后，溶出渣放入泥渣蒸发器中，蒸发回收其中残留的溶剂；低浓度溶出剂经提取液储槽和提取液高位槽返回下一次溶出，高浓度提取液经提取液储槽和提取液高位槽进入反应釜中，经过蒸馏分离得到提取液和粗TiCl4产品；提取液返回提取液贮槽，粗TiCl4则收集在TiCl4贮槽中，溶剂可采用冷凝法回收重复利用[23-24]。最后的蒸馏残渣，可以经过干燥后和收尘渣一同进行处理。

利用该方法可使TiCl4回收率达到95%以上。经计算，1 t TiCl4沉淀泥浆可回收粗TiCl4400 kg左右。

3 结 论

(1)TiCl4生产过程中，应综合考虑各种工艺影响因素，根据生产情况，合理选择原料及配比，最大限度的减少排渣量，提高氯化率。

(2)氯化炉渣中含有未反应的TiO2，可采用摇床水洗重选的方法分离出TiO2，使其回炉二次反应；泥浆中含有反应生成的TiCl4，可采用熔盐蒸馏法富集粗TiCl4产品。对含Ti料的回收利用，可节约企业生产成本，且减少环境污染。

(3)收尘渣中含有Ca、Fe、Al、Mg等金属的离子，可经水洗煅烧后用作炼铁原料，亦可通过碱洗压滤制备水泥或建筑砖等。

(4)氯化尾气具有较高的回收价值，可采用多级弱酸淋洗的方法对其回收。φ1 200 mm沸腾氯化炉每小时可回收浓度31%的盐酸150～180 kg。

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