滑液温度对Ti6Al7Nb合金的耐磨性能影响研究

王崧全, 王树军, 李 莹

(1. 江苏师范大学，江苏 徐州 221116)(2.中国船舶重工集团公司第七二五研究所，河南 洛阳 471039)(3.洛阳双瑞精铸钛业有限公司，河南 洛阳 471039)

0 引 言

为治疗人体关节的各类伤病，关节假体置换术是现今社会使用最广，也是最有效的医疗方法，而关节假体材料的选择一直是生物工程学界的一个研究热点。在关节假体材料的研究过程中，所使用的金属假体替代材料主要包括不锈钢、CoCr基合金及钛合金等。奥氏体不锈钢316L是最早用于关节假体置换的金属材料，但由于其植入人体后会产生间隙腐蚀、摩擦腐蚀及疲劳腐蚀等问题[1]，很快便被强度高、模量低且耐磨性与耐蚀性更为优秀的CoCr基合金替代，直至目前，CoCrMo合金都是临床上使用最为广泛的关节假体置换材料，主要用于关节头。与不锈钢及CoCr基合金相比，钛及钛合金材料拥有相对密度小、弹性模量高、机械强度高及生物相容性好等特点，且其耐蚀性及抗疲劳特性更为优越，逐渐成为外科植入体的首选材料，其中Ti6Al4V合金作为关节柄材料应用最为广泛[2-4]。但有研究发现，金属元素V具有一定的致敏性，对人体细胞具有毒性，目前倾向于使用无毒的Nb元素来替代V元素，进而开发了一些新型钛合金材料。相较于Ti6Al4V合金，Ti6Al7Nb合金在保证了优良的机械性能的基础上，具有更好的耐磨性[5]、耐蚀性[6]以及更为优越的生物活性[7]与生物相容性[8]，因此，Ti6Al7Nb合金在关节假体材料的应用中越来越广泛[9-12]。

另有研究表明，人工关节假体在体内运行过程中，各界面(特别是关节头/关节窝界面)由于相对运动会产生高于天然关节的摩擦热，进而影响假体的耐磨性能以及周围软组织的生物性能，从而导致假体材料在体内的过早失效。根据Bergmann等人[13-15]的试验与仿真研究结果，人工髋关节假体中股骨头与髋臼界面相互摩擦会产生大量的热量，一定运动模式下股骨头表面最高温度能够达到43 ℃，周围滑液温度能够达到46 ℃，并且随着患者体重、运动模式等的改变，温度还会有进一步提高。Lu等人[16]在开展髋关节假体体外摩擦试验中发现，小牛血清滑液的温度会随着摩擦过程逐渐升高，而当滑液温度超过40 ℃时会产生蛋白质沉淀，并作为边界润滑剂黏附于髋臼表面，造成不完全边界润滑条件的产生，进而加速假体材料的粘着磨损。由此可见，滑液温度严重影响着假体材料的耐磨性能，会对假体材料体内服役寿命产生重要影响，但整理文献发现，滑液温度并未作为假体耐磨性能的独立影响因素而被系统研究。

因此，有必要开展环境温度对假体材料耐磨性能的影响研究，进而为预测假体材料的体内使用寿命提供一定的理论基础。本研究通过RTEC多功能摩擦磨损试验机开展了Ti6Al7Nb合金在不同滑液温度条件下的摩擦试验，通过对质量磨损量、摩擦系数及表面磨损形貌等摩擦学性能的对比分析，探讨滑液温度对Ti6Al7Nb合金耐磨性能的影响。

1 实 验

1.1 装置与材料

使用RTEC多功能摩擦磨损试验机开展Ti6Al7Nb合金的摩擦试验，通过蠕动泵调速微型水泵使下试样夹具槽内的滑液与恒温水浴锅内的滑液相互循环，实现恒温往复滑动摩擦试验，装置示意图如图1所示。

图1 恒温摩擦试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the friction test system under constant temperature

上试样选择ZrO2陶瓷球，规格为φ10 mm，Ra<0.01 μm；下试样为由洛阳船舶材料研究所生产的锻造Ti6Al7Nb合金制成的圆片试样，规格为φ25 mm×3 mm，化学成分如表1所示。

表1 Ti6Al7Nb合金的化学成分(w/%)Table 1 Chemical composition of Ti6Al7Nb alloy

1.2 方法与参数

以Ti6Al7Nb合金圆片作为试验件，以ZrO2陶瓷球作为对磨件，利用砂纸将Ti6Al7Nb合金圆片打磨至2000#，并进行表面抛光，在酒精溶液中超声波清洗后放入干燥箱内干燥24 h，然后利用电子天平(精度0.01 mg)进行称重，每个样品称量5次，去掉最大值和最小值后取平均值。利用改装的RTEC试验机开展球-片恒温往复滑动摩擦试验，选择25%小牛血清溶液作为润滑液，试验法向载荷为50 N，滑液温度选择10、20、37、46、60 ℃共5种，滑动速度为10 mm/s，滑动位移为5 mm，每种温度条件下进行3组平行试验，每组试验进行1 h。试验结束后对Ti6Al7Nb合金进行超声波清洗，然后干燥称质量并计算质量磨损量，质量磨损量取3组平行试验的平均值，利用RTEC数据收集系统读取摩擦系数，并通过Origin软件做成曲线，利用扫描电子显微镜(SEM)观察摩擦后磨痕的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 质量磨损量

图2为不同滑液温度下Ti6Al7Nb合金摩擦1 h后的质量磨损量。由图发现，10 ℃滑液润滑条件下Ti6Al7Nb合金的磨损量最低，仅为0.23 mg，随着滑液温度的上升，Ti6Al7Nb合金磨损量逐渐增大，并在60 ℃时磨损量达到最大，为0.8 mg。而在滑液温度从37 ℃变至46 ℃的过程中，Ti6Al7Nb合金的磨损量呈倍数增大，由0.38 mg变为0.74 mg。在其它试验参数均相同的条件下，滑液温度成为影响Ti6Al7Nb合金耐磨性能的唯一因素，通过对比不同温度滑液润滑条件下的质量磨损量可以客观反映滑液温度对Ti6Al7Nb合金耐磨性能的影响规律，滑液温度越高，Ti6Al7Nb合金的磨损量越大，耐磨性能越差，并在滑液温度从37 ℃变至46 ℃的过程中，Ti6Al7Nb合金的耐磨性能出现较大幅度的降低。

图2 不同滑液温度下Ti6Al7Nb合金的质量磨损量Fig.2 Mass wear loss of Ti6Al7Nb alloy in synovial fluid with different temperatures

2.2 摩擦系数

图3为不同滑液温度下Ti6Al7Nb合金的摩擦系数随时间的变化曲线。滑液温度为10 ℃时，Ti6Al7Nb合金初始摩擦系数约为0.32，随着试验时间的延长摩擦系数逐渐降低，当摩擦时间为600 s左右时，摩擦系数急剧降低，仅为0.18左右，之后又缓慢增大，约1 200 s后摩擦系数保持在0.2左右趋于平稳。滑液温度为20、37、46 ℃时摩擦系数随时间的变化曲线与10 ℃时趋势一致，在滑液温度为46 ℃时，约1 800 s后摩擦系数的波动较为剧烈。滑液温度为60 ℃时，1 200 s之前摩擦系数的变化趋势与其它4种温度条件下一致，然而1 200 s之后摩擦系数并未趋于平稳，仍在逐渐升高，到3 600 s后已升高到0.36。试验开始时，ZrO2陶瓷球与Ti6Al7Nb合金圆片处于线接触方式，相同的法向力加载条件下接触载荷较大，致使初始摩擦系数较大；随着时间的延长，球/片对磨副的接触方式逐渐由线接触转变为面接触，在此过程中摩擦系数逐渐降低；随着摩擦时间的进一步延长，球/片对磨副接触方式不再发生改变，相互对磨方式趋于稳定，摩擦系数则先增大后逐渐趋于平稳。而对比不同温度条件下摩擦1 200 s后的摩擦系数曲线发现，温度越高，此阶段摩擦系数波动越大，特别是在滑液温度为46 ℃和60 ℃时，波动剧烈，在温度为60 ℃条件下试验进行3 600 s后摩擦系数仍未达到平衡，一直处于逐渐增大的趋势。根据Lu等人[16]的研究结果，小牛血清溶液的温度在达到40 ℃时就能产生蛋白质沉淀，故46 ℃和60 ℃条件下，滑液中析出的蛋白质沉淀参与了球/片摩擦过程，致使1 200 s后本应平稳的摩擦系数波动剧烈，而温度越高，析出的蛋白质沉淀含量越高，对球/片摩擦过程影响更为剧烈，滑液温度为60 ℃条件下大量蛋白质的析出导致3 600 s试验结束后摩擦系数仍无法达到稳定。

图3 不同滑液温度下Ti6Al7Nb合金摩擦系数随时间的变化曲线Fig.3 Variation curves of friction coefficient with time for Ti6Al7Nb alloy in synovial fluid with different temperatures

图4为不同滑液温度下Ti6Al7Nb合金的平均摩擦系数柱状图。由图4可以发现，随着温度的升高，平均摩擦系数逐渐增大，但是在46 ℃和60 ℃条件下的平均摩擦系数相差不大，这主要是因为46 ℃条件下摩擦后期摩擦系数趋于平稳，而60 ℃条件下的摩擦系数在试验结束时仍然处于上升阶段。结合质量磨损量及摩擦系数结果发现，小牛血清滑液温度对Ti6Al7Nb合金的耐磨特性影响显著，球/片对磨过程中，界面处由于摩擦作用会产生大量的摩擦热，加剧了Ti6Al7Nb合金的磨损，而滑液温度越低越利于热量的散失，所以在滑液温度为10 ℃条件下的质量磨损量及平均摩擦系数均最低，而两者也随着滑液温度的升高均逐渐增大。由于小牛血清滑液温度超过40 ℃时会产生蛋白质沉淀，进而黏附于球/片摩擦界面，从而改变Ti6Al7Nb合金的磨损机理，因此在滑液温度为46 ℃条件下摩擦系数在试验中后期出现了较大幅度的波动，而随着滑液温度的再次升高，在60 ℃条件下析出蛋白质沉淀含量也进一步增大，对Ti6Al7Nb合金磨损机理影响更为剧烈，质量磨损量及平均摩擦系数均产生了不规律的变化。

图4 不同滑液温度下Ti6Al7Nb合金的平均摩擦系数Fig.4 Average friction coefficient of Ti6Al7Nb alloy in synovial fluid with different temperatures

2.3 表面磨损形貌

图5为不同滑液温度下Ti6Al7Nb合金磨损表面的SEM照片。在滑液温度为10、20、37 ℃条件下，Ti6Al7Nb合金的磨损形貌较为相似，磨损边缘犁沟形貌明显，磨损中心处局部有较深的犁沟形貌，另外近磨损端点处有明显的剥落形貌。试验开始时，陶瓷球ZrO2与Ti6Al7Nb合金圆片为线接触，合金表面磨损剧烈，产生大量磨屑堆积于磨痕四周，随着试验的进行，磨屑作为第三体磨粒参与磨损过程，导致磨损中心处产生较深的犁沟，而新产生的磨屑继续向磨痕四周堆积，磨损机理主要以接触疲劳磨损和磨粒磨损为主。边缘区形貌有剥落现象，但中心处未发现明显的剥落现象，这可能是由于球/片对磨过程中产生的摩擦热导致周围接触的滑液温度升高，产生的蛋白质沉淀黏附于磨损表面边缘区域，并参与整个摩擦过程，致使磨损机理发生改变，产生明显的粘着磨损。另外，对比图5b、5d、5f发现，随着温度升高，磨损中心处磨屑数量逐渐增多，表明磨损程度随温度升高而逐渐加重，这与质量磨损量及平均摩擦系数结果一致。滑液温度为46 ℃和60 ℃时，Ti6Al7Nb合金磨损表面边缘区域微观形貌(图5g、5i)较为接近，局部颜色较深，显示有氧化现象，磨损区域上下边缘处仍然显示出明显的犁沟形貌，但与较低温度滑液润滑条件下磨损形貌(图5a、5c、5e)对比发现，此2种温度条件下磨损区域上下边缘处犁沟深度较浅，且在近端点处磨损区未发现明显的剥落现象，但存在大量的磨损产物堆积现象，这主要是由于这2种温度滑液中有大量蛋白质析出，并黏附于球/片对磨表面，参与整个磨损过程，边缘区磨损机理以接触疲劳磨损、磨粒磨损和粘着磨损为主。观察图5h、5j发现，磨损中心区域表面充斥着大量的麻坑，犁沟深度较浅且数量较少，显示中心区磨损机理主要以粘着磨损为主。

图5 不同滑液温度下Ti6Al7Nb合金磨损表面的SEM照片Fig.5 SEM photographs of wearing surface of Ti6Al7Nb alloy in synovial fluid with different temperatures:(a,b)10 ℃；(c,d)20 ℃；(e,f)37 ℃；(g,h)46 ℃；(i,j)60 ℃

3 结 论

(1)不同滑液温度下，Ti6Al7Nb合金的质量磨损量及平均摩擦系数均随着滑液温度的升高而逐渐增大，特别在滑液温度从37 ℃变至46 ℃的过程中，由于滑液中蛋白质沉淀的析出改变了Ti6Al7Nb合金的磨损机理，其质量磨损量呈倍数增大。

(2)SEM分析表明，当滑液温度不超过37 ℃时，磨损程度随滑液温度的升高而逐渐加剧，受界面摩擦热作用影响，与磨损界面相接触的滑液温度急剧升高，进而产生蛋白质沉淀黏附于磨损区域边缘，致使边缘处磨损机理除了较明显的接触疲劳磨损及磨粒磨损外，还伴有明显的粘着磨损；在滑液温度为46 ℃和60 ℃时，生成的蛋白质沉淀将作为边界润滑剂黏附于球/片对磨表面，造成不完全边界润滑条件的产生，磨损边缘处磨损机理以接触疲劳磨损、磨粒磨损和粘着磨损为主，同时磨损中心处磨损机理也主要以粘着磨损为主，磨粒磨损机理影响较弱。

[1] Pariente J L, Bordenave L, Bareille R, et al. The biocompatibility of catheters and stents used in urology[J]. Progres en Urologie, 1998, 8(2): 181-187.

[2] 曹小建, 王宠, 王清远. 超声表面冲击对Ti6Al4V生物相容性的影响[J]. 工程科学与技术, 2018, 50(1): 196-202.

[3] Zhang T F, Deng Q Y, Liu B, et al. Wear and corrosion properties of diamond like carbon (DLC) coating on stainless steel, CoCrMo and Ti6Al4V substrates[J]. Surface & Coatings Technology, 2015, 273(1): 12-19.

[4] Royhman D, Patel M, Runa M J, et al. Fretting-corrosion in hip implant modular junctions: new experimental set-up and initial outcome[J]. Tribology International, 2015, 91: 235-245.

[5] Ganesh B K C, Ramanaih N. Effect of heat treatment on dry sliding wear of Ti-6Al-4V and Ti-6Al-7Nb implant alloys[J]. International Journal of Microstructure & Materials Properties, 2013, 8(3): 171-184.

[6] Contu F, Elsener B, Böhni H. Serum effect on the electrochemical behaviour of titanium, Ti6Al4V and Ti6Al7Nb alloys in sulphuric acid and sodium hydroxide[J]. Corrosion Science, 2004, 46(9): 2241-2254.

[7] 张静莹, 唐玲, 曲哲. Ti、Ti6Al4V和Ti6Al7Nb对成骨细胞生物活性影响的研究[J]. 功能材料, 2015, 46(13): 13074-13078.

[8] Walkowiak-Przybyo M, Klimek L, Okrój W, et al. Adhesion, activation, and aggregation of blood platelets and biofilm formation on the surfaces of titanium alloys Ti6Al4V and Ti6Al7Nb[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2012, 100(3): 768-775.

[9] 盛险峰, 朱益藩, 丁志文. 外科植入物用Ti-6Al-7Nb钛合金的研究[J]. 金属学报, 2002, 38(增刊1): 578-580.

[10] Kraft C N, Burian B, Diedrich O, et al. Microvascular response of striated muscle to common arthroplasty-alloys: A comparative in vivo study with CoCrMo, Ti-6Al-4V, and Ti-6Al-7Nb[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2010, 75A(1): 31-40.

[11] Basiaga M, Kajzer W, Walke W, et al. Evaluation of physicochemical properties of surface modified Ti6Al4V and Ti6Al7Nb alloys used for orthopedic implants[J]. Materials Science & Engineering C, 2016, 68: 851-560.

[12] Li Z Y, Cai Z B, Wu Y P, et al. Effect of nitrogen ion implantation dose on torsional fretting wear behavior of titanium and its alloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2017, 27(2):324-335.

[13] Bergmann G, Graichen F, Dymke J,et al. High-tech hip implant for wireless temperature measurements in vivo[J]. Plos One, 2012, 7(8): e43489.

[14] Bergmann G, Graichen F A, Rohlmann A, et al. Frictional heating of total hip implants. Part 1: measurements in patients[J]. Journal of Biomechanics, 2001, 34(4): 421-428.

[15] Bergmann G, Graichen F A, Rohlmann A, et al. Frictional heating of total hip implants. Part 2: finite element study[J]. Journal of Biomechanics, 2001, 34(4): 429-435.

[16] Lu Z, Mckellop H. Frictional heating of bearing materials tested in a hip joint wear simulator[J]. Journal of Engineering in Medicine, 1997, 211(1): 101-108.