表面活性剂对磁性氧化铁微米晶形貌的影响

张慧娟， 王 煜， 赵 昕， 吴 凯

(1.重庆大学 a.分析测试中心;b.化学化工学院，重庆 401331；2.北京大学 化学与分子工程学院，北京 100871)

0 引 言

纳米微粒的表面修饰是纳米材料科学领域的重要研究课题[1-3]。通过物理和化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，可以实现对纳米微粒形态、分散性、表面活性和功能性的调控。对于无机纳米材料的液相反应合成与制备，常利用表面活性剂改善纳米微粒表面性能和控制纳米微粒的大小、形状和结构。表面活性剂分子是带有性质不同的亲水基和疏水基的长链两亲结构化合物，这种结构特点决定其在溶液中能形成胶团。胶团的尺寸大小限定了所生成产物的大小和形状，所以选择不同结构和性质的表面活性剂，控制胶团结构和大小，可得到尺寸、粒子形态可控的纳米微粒。由于纳米微粒表面分布着电荷和官能团，其表面能很高，导致纳米微粒倾向于团聚以减小表面能。表面活性剂亲水基团对固体的吸附性和化学反应活性及降低表面张力的特性可以控制纳米微粒的亲水性或亲油性、表面活性，同时对纳米微粒表面进行改性[4-10]。

Fe3O4广泛应用于颜料和抛光剂，也可用于制造录音磁带和电讯设施。纳米级的纺锤状氧化铁在透明介质中具有很好的透明性，是很好的氧化铁系颜料，它除具有普通氧化铁颜料的耐光、耐腐蚀、无毒等优点之外，还具有高分散性、色泽鲜艳和吸收紫外线强烈等特点，是现代涂料、油墨、填料行业的重要原料与试剂[11-15]。利用表面活性剂分子作为形貌调控剂，可以制备不同形貌的Fe3O4晶体[11-13]。

利用非离子表面活性剂聚乙二醇作为形貌调控剂制备Fe3O4微纳材料已有报道。钱逸泰等[16]在丙酮体系中，以聚乙二醇-20000为表面活性剂，分别在200 ℃和240 ℃下用联氨氧化不同浓度的二茂铁得到了下面两种结构,一种是直径在0..5～1 μm之间，厚度为20 nm的纳米盘组成的团聚体，纳米盘的生长方向为[110]；另一种是直径在30～50 nm之间，长度为2～3 μm的枝状超结构，主干沿[111]方向生长，枝干沿[110]方向生长[16]。在反应过程中聚乙二醇的作用有两方面：①Fe3O4微粒因磁性易相互吸引造成团聚，表面活性剂基团对微粒的吸附性可以降低微粒表面能，使微粒处于稳定状态，并在微粒表面形成空间位阻，防止微粒团聚；②表面活性剂分子在微粒表面定向排列，可以控制纳米微粒的大小和形态。

本文选用不同相对分子质量、不同浓度的聚氧乙烯类的非离子表面活性剂，系统研究了聚氧乙烯类的非离子表面活性剂对Fe3O4微纳材料的表面修饰和形貌调控作用，并给出了机理解释，对磁性氧化铁纳米材料的研究具有重要的参考价值。

1 实 验

1.1 实验原理

选用非离子表面活性剂的原因在于其在溶液中稳定性高，不易受酸、碱、盐的影响，在溶剂中有较好的溶解性，在固体表面上可强烈吸附。聚乙二醇是在纳米材料合成中常用的聚氧乙烯型非离子表面活性剂，亲水性主要靠醚键，这种亲水基在链中间的分子比亲水基在末端的分子有更好的润湿渗透性，在极性溶剂中采取曲折型的形态有利于能量上的稳定[13]。如图1所示，在乙醇溶液中，聚乙二醇分子憎水的—CH2—在链的里面，亲水的醚键氧原子在链的外侧，利于氧原子通过氢键与乙醇羟基的氢原子结合。这种结合并不牢固，在升高温度或加入盐时会有脱离的倾向。因此升高温度，聚乙二醇的亲水性就会下降，溶度会减小。另外，聚乙二醇的聚合度变化范围很大，根据相对分子质量可以选取不同链长的聚乙二醇分子作为表面活性剂。因为不同碳氢链长的表面活性剂在固体表面包覆的程度有所不同，形成的空间位阻和缔合成的分子团簇大小也不同，因此选用聚乙二醇为反应中的表面活性剂有利于考察表面活性剂对粒子的形态调控机理。

图1 聚氧乙烯型非离子表面活性剂在水中的溶解状态

1.2 试剂与仪器

试剂：二茂铁(Fe(C5H5)2，化学纯，北京金龙化学试剂有限公司)；无水乙酸钠(CH3COONa，分析纯，北京益利精细化学品有限公司)；聚乙二醇-1000(HO(C2H4O)nH，实验试剂)；聚乙二醇-4000(实验试剂，沪试国药集团化学试剂有限公司)；聚乙二醇-6000(实验试剂，北京化学试剂公司)；聚乙二醇-8000(实验试剂，天津开发区新雅工贸有限公司)；聚乙二醇-10000(化学纯，北京化学试剂公司)；聚乙二醇-20000(进分，北京化学试剂公司)；乙醇(C2H5OH，分析纯，北京化工厂)；实验用水均为二次去离子水。

仪器：JEOL JEM-200CX型透射电镜，FEI TECNAI F30型高分辨透射电镜，Hitachi S-4800型扫描电镜，Rigaku Dmax-2000型X射线衍射仪(Cu Kα辐射)，Micromeritics ASAP 2010快速比表面和孔径分布测定仪，上海BRANSON公司SB3200型超声振荡器，Hitachi SCT4BE型离心机。

1.3 实验步骤

将Fe(C5H5)2溶于乙醇，配成浓度为20 mmol/L的二茂铁-乙醇溶液，添加1.2 g NaAc和不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG)固体溶于二茂铁-乙醇溶液，快速搅拌30 min至混合均匀。将混合液转移至20 mL水热釜，密封，以3～5 ℃/min的升温速度加热到160～220 ℃，保持温度12 h，反应完毕将水热釜自然冷却到室温。所得黑色沉淀用去离子水、乙醇交替洗涤离心3次(3 000 r/min)，得到细小黑色颗粒状粉末，放置在常温下干燥，得到最终产物。

2 结果与讨论

2.1 不同分子链长PEG体系中Fe3 O4 微米晶的合成

聚乙二醇的相对分子质量表示不同的分子链长。对于聚氧乙烯类的非离子表面活性剂，在疏水基相同的条件下，亲水基(聚氧乙烯基)越长，意即环氧乙烷加成数越大，亲水性越强。聚乙二醇分子链长较小时，在固体微粒表面形成的包覆层很薄，包覆层分子之间有较多的固体表面裸露，造成生长基元在固体表面的沉积不均匀。当聚乙二醇的链长过大，伸向溶剂中的长尾端在微粒表面形成空阻，可能造成固体表面不能被聚乙二醇分子完全覆盖，并且随着链长增大，聚乙二醇分子容易产生卷曲以增大亲水基与溶剂的接触面积，将疏水基包裹在分子内部，降低其在固体微粒表面的包覆效果。本文选取了不同相对分子质量的聚乙二醇作为添加剂来调控产物的形貌和尺寸。

2.1.1PEG-4000浓度的影响

保持体系中二茂铁-乙醇溶液的浓度20 mmol/L，乙酸钠的添加量为1.2 g，160 ℃反应12 h。当添加0.2 g和0.8 g PEG-4000时得到的是少量无定型的团聚物(见图2(a)和2(b))；当PEG-4000的添加量为1.2 g时，得到了0.4～1.8 μm球状结构(见图2(c))；当PEG-4000的添加量为1.5 g时，得到了0.8～1.7 μm球状结构(见图2(d))。可见聚乙二醇的添加对产物Fe3O4的形貌和尺寸有明显的调控作用，添加量在1.2～1.5 g时，能够得到大量较为平滑规整的单晶Fe3O4球形微粒。

图2 不同PEG-4000浓度下合成的Fe3O4产物的SEM照片

(a) 0.2 g PEG-4000；(b) 0.8 g PEG-4000；(c) 1.2 g PEG-4000；(d) 1.5 g PEG-4000

2.1.2PEG-6000浓度的影响

选取PEG-6000时，保持体系中二茂铁-乙醇溶液的浓度为20 mmol/L，乙酸钠的添加量为1.2 g，160 ℃反应12 h。PEG-6000添加量为0.6 g时，体系反应生成了表面为片状结构、直径1～2 μm的Fe3O4球形微粒(见图3(a)和3(b))。SEM照片显示，这种球形颗粒是由大量直径在亚微米级的纳米盘聚集组成；当PEG-6000的添加量为1.2 g和1.6 g时，得到的是少量球状和块状的混合物(见图3(c)和3(d))。

2.1.3PEG-8000浓度的影响

保持体系中二茂铁-乙醇溶液的浓度20 mmol/L，乙酸钠的添加量为1.2 g，160 ℃反应12 h。选取PEG-8000时，当添加量为1.2 g和1.6 g时，体系反应生成了球状和块状的混合物(见图4)。

图3 不同PEG-6000浓度下合成的Fe3O4产物的SEM照片

(a) 0.6 g PEG-6000；(b) 0.6 g PEG-6000；(c) 1.2 g PEG-6000；(d) 1.6 g PEG-6000

图4 不同PEG-8000浓度下合成的Fe3O4产物的SEM照片

2.1.4PEG-10000浓度及反应温度的影响

选取PEG-10000为表面活性剂来调控产物的形貌，考察了浓度效应和温度效应的影响。保持体系中二茂铁-乙醇溶液的浓度为20 mmol/L，乙酸钠的添加量为1.2 g。当PEG-10000添加量为1.2 g时，160 ℃反应12 h，得到了300～500 nm的球状结构(见图5(a))；PEG-10000添加量为1.6 g时，160 ℃反应12 h，得到了1 μm左右的球状结构(见图5(b))；PEG-10000添加量为0.2 g时，200 ℃反应12 h，体系反应生成了表面为片状结构，直径1～2 μm的Fe3O4球形微粒。SEM照片显示，这种球形颗粒是由大量直径在亚微米级的纳米盘聚集组成。TEM照片显示该结构为实心球体，表面为纳米盘聚集而成(见图5(c)和5(d))；PEG-10000添加量为0.3 g时，200 ℃反应12 h，体系反应生成了球状和多面体的混合物(见图5(e))；温度升高至220 ℃，体系反应生成了均一的八面体微米结构，尺寸为5～8 μm(见图5(f))。

研究结果证实，聚乙二醇的相对分子质量和浓度两个因素相互协调可以控制其在Fe3O4微粒表面的吸附和修饰作用，从而对Fe3O4颗粒形貌起到明显的调控作用。当使用PEG-4000时，添加量在1.2～1.5 g时，能够得到大量较为平滑规整的单晶Fe3O4球形微粒；当使用PEG-6000时，添加量为0.6 g时，得到了表面为片状结构、直径1～2 μm的Fe3O4球形微粒；当使用PEG-10000时，添加量为0.2 g时，200 ℃反应得到了表面为纳米盘包覆的微米球状结构，添加量为0.3 g时或者反应温度升高至220 ℃时，得到了微米八面体，可见PEG-10000浓度增加或者反应温度升高都利于得到八面体微米结构。

图5 不同PEG-10000浓度和温度下合成的Fe3O4产物的SEM照片

(a) 160 ℃，1.2 g PEG-10000；(b) 160 ℃，1.6 g PEG-10000；(c) 200 ℃，0.2 g PEG-10000；(d) 200 ℃，0.2 g PEG-10000；(e) 200 ℃，0.3 g PEG-10000；(f) 220 ℃，0.2 g PEG-10000

聚乙二醇的浓度影响其在微粒表面的分布，随着聚乙二醇添加量的变化，表面修饰的效果有所差异，生成的球形微粒的表面平滑程度也不同。对于相对分子质量为2000、6000、8000和10000的聚乙二醇，添加量在1.5～1.6 g，能够得到单晶球形微粒，但产量略低；对于聚乙二醇-4000，添加量在1.2～1.5 g，能够得到大量较为平滑规整的单晶球形微粒；聚乙二醇-2000，6000和10000在添加量较低的情况下体系生成了表面为纳米盘包覆的微米球状结构，推断原因可能有两种：①聚乙二醇在晶面的包覆较少时，后期形成的纳米盘在前期形成的磁性球体磁场的作用下，沿易磁化的[110]方向生长聚集在聚乙二醇形成的胶团表面；②晶体在聚乙二醇形成的胶团表面成核并定向生长成为多晶球壳结构。

另外，反应温度对产物形貌也有显著的影响。当反应温度处在160～180 ℃范围，晶体形状受动力学控制，由各晶面生长速度差异决定。对于Fe3O4晶体，各晶面的生长速度相当，生长方向基本是随机的，所以产物以球状颗粒为主；当反应温度升高至220 ℃时，晶体形状受热力学控制，表面能高的晶面生长速度加快，产物趋向于保持总表面能最小的形态，即生成了八面体结构。

3 结 论

聚乙二醇在液相合成Fe3O4纳米材料过程中有效地阻止了Fe3O4微粒的团聚，起到了空间稳定作用。聚乙二醇在固液界面上以疏水基附着于微粒表面，亲水基与乙醇结合伸入溶剂相定向排列，降低了固体微粒的表面能，并且在微粒表面形成厚的包覆层，起到空间位阻作用，防止分散的颗粒重新团聚，使Fe3O4纳米微粒的分散体系达到热力学稳定状态。

选取适当的聚合物分子链长和添加量，可以获得不同表面结构的Fe3O4微纳材料：当包覆量相对较多时，易获得表面平滑的单晶球状颗粒；当包覆量相对较少时，能够得到由纳米盘状结构聚集组成的多晶球状颗粒；当选用高相对分子质量的聚乙二醇且包覆量较少时得到了八面体微米结构。可见，调节聚乙二醇的链长和添加量，能够在一定程度上调控晶体生长速度和晶体形态。聚乙二醇在溶剂中的溶解性以及在固体微粒表面的吸附和分子构型主要由分子链长、浓度和反应温度等因素决定。这几种因素相互协调，能够改善表面活性剂分子对固体表面的修饰作用，影响Fe3O4纳米材料的形状、大小、结构和粒度分布。本文研究了聚氧乙烯类的非离子表面活性剂对Fe3O4微纳材料的表面修饰和形貌调控作用，并给出了机理解释，对磁性氧化铁纳米材料的研究具有重要的参考价值。

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