典型塑料载体与助燃剂燃烧残留物的闪蒸气相色谱-质谱分析

张　健,　刘纪达

(1. 中国人民武装警察部队学院化学教研室, 河北 廊坊 065000; 2. 黑龙江省公安消防总队大庆市公安消防支队, 黑龙江 大庆 163000)

在有放火嫌疑的火灾事故调查工作中,助燃剂及其燃烧残留物等相关物证的鉴定结果对案件定性和侦破起着关键作用。目前,在国内物证鉴定机构检测助燃剂及其燃烧残留物的分析方法中,最常见的是以溶剂萃取为前处理方法的气相色谱-质谱法[1]。

在实际放火案件中,犯罪嫌疑人常借助一些塑料容器盛装助燃剂,并将其丢弃在放火现场。生活中常见的塑料容器材质主要是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等热塑性聚合物,目前国内学者[2-4]主要从塑料容器燃烧生成的热解产物会对助燃剂鉴定产生干扰这个角度进行研究。然而,这一类热塑性聚合物塑料容器与助燃剂混合燃烧后,易凝结成块状固体,呈现质地较硬的盾状外壳,很可能将助燃剂未完全燃烧的组分“锁”在燃烧残留物中。在实际鉴定工作中发现,常用的溶剂萃取法较难从塑料载体与助燃剂混合燃烧残留物中检测到助燃剂的特征组分,但这并不表示在火场中一定未出现过助燃剂。在此情况下,鉴定结果往往受到萃取不完全的影响,漏检情况时有发生。

闪蒸气相色谱-质谱技术是一种简单的多阶裂解气相色谱-质谱技术,是指在裂解池(闪蒸池)中以较低的闪蒸温度(低于样品的分解温度)对样品瞬间加热,可将样品中的挥发性残留溶剂或附着在样品表面的低沸点组分与样品进行分离。闪蒸技术和裂解技术凭借着样品无需预处理、可处理各种形态样品及样品用量少等优势已在药品、烟草、司法等领域及检材挥发性组分检测等方向取得广泛应用[5-14]。目前,国内利用自动热脱附[14]和热解吸[15]等相似技术鉴定汽油特征组分的研究已取得了一定的进展,而闪蒸技术在火灾物证鉴定中应用的相关研究并不多见。在火灾物证鉴定中应用闪蒸技术,有助于更全面、准确地分析残留物的组分,排除干扰因素,使鉴定结果更加可靠,进一步辅助现阶段的火灾物证鉴定工作。

1　实验部分

1.1　实验设备与材料

Agilent 6890GC气相色谱仪、Agilent 6890GC/5973N气相色谱-质谱联用仪、HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm, 0.25 μm)、NIST02. L标准质谱检索库(美国安捷伦科技有限公司); CZ-100裂解器(北京捷思达仪技术公司); NETZSCH STA449F3同步热分析仪(耐驰科学仪器商贸有限公司)。

95#汽油和0#柴油(助燃剂,购于廊坊中石化加油站)、PE材质塑料袋(PE载体,妙洁日用化工有限公司)、PET材质塑料瓶(PET载体,雅平塑料制品有限公司)。

1.2　实验条件

1.2.1热分析条件

吹扫气与保护气均为N2,吹扫气速率为30 mL/min,保护气速率为30 mL/min,升温速率为20 ℃/min,样品量为4 mg,升温范围为30～1 000 ℃。

1.2.2闪蒸分析条件

利用闪蒸气相色谱法进行分析时,载气为N2,载气流速为1.0 mL/min,柱前压为1.52×105Pa,分流比为10∶1。

利用闪蒸气相色谱-质谱法进行分析时,载气为He(纯度为99.999%),载气流速为1.2 mL/min,柱前压为6.90×104Pa,分流比为10∶1。质谱接口温度为280 ℃,离子源温度为230 ℃,四极杆温度为150 ℃; EI离子源,电子能量为70 eV;全扫描质量范围为50～500 amu。

两种方法色谱分析程序升温方式均为:初始温度为40 ℃,保持2 min,以6 ℃/min的速率升温至280 ℃,保持5 min,共47.0 min。闪蒸条件一样,闪蒸进样量为2 mg,闪蒸池(裂解池)温度为120 ℃,闪蒸时间为5 s。

1.3　样品制备

样品制备时,将PE载体和PET载体分别裁剪成6 cm×6 cm大小,重约5 g,置于自制锡箔盒(8 cm×8 cm×2 cm)中,浇淋上10 mL汽油(或柴油),待完全覆盖后引燃,自熄后取燃烧残留物固体密封待测。其中,PE载体和PET载体分别与汽油混合燃烧的自熄时间约为40和25 s; PE载体和PET载体分别与柴油混合燃烧的自熄时间约为55和45 s。

为便于说明情况,简写每一组样品名称(见表1)。其中,95#汽油用95#代表,0#柴油用0#代表,PE载体与PET载体分别用PE与PET代表,燃烧残留物(combustion residue)用字母CR代表,原样(original sample)用字母OS代表,立即提取样品和放置120 h后提取样品分别用0和120代表。

表 1 　实验样品简写名称

95#: 95# gasoline; 0#: 0# diesel oil; PE: polyethylene carrier; PET: polyethylene terephthalate carrier; 0: extracted immediately; 120: extracted after 120 h; CR: combustion residue; OS: original sample.

2　结果与讨论

本研究利用Flash GC-MS技术分析热塑性聚合物塑料载体与助燃剂的混合燃烧残留物,分别从实验条件选择、可行性分析、定性分析3个方面进行研究。同时,为寻找普遍的实验规律,在每项实验条件下均进行了5组平行试验。

2.1　闪蒸温度的确定

对塑料载体及其燃烧残留物等待测样品进行热分析,确定待测样品热重(TG)曲线中的外推始点温度和差示扫描量热(DSC)曲线的熔融温度等特征性温度,并根据实际情况调节裂解温度。

选择合适的闪蒸温度,既要保证大于熔融温度,保证样品中的残留溶剂或低沸点组分有足够的热量蒸发,也要保证闪蒸温度小于样品的外推始点温度,使待测样品在闪蒸温度下不发生分解和变质,不对样品造成破坏。所以,实验首先对PE载体、PET载体与两种助燃剂混合燃烧残留物4组待测样品分别进行热分析,TG曲线与DSC曲线见图1。

PE载体与汽油、柴油混合燃烧残留物熔融过程中的DSC曲线峰温分别为148.0和148.3 ℃, PET载体与汽油、柴油混合燃烧残留物熔融过程DSC曲线的峰温分别为260.7和266.4 ℃。

PE载体与汽油、柴油混合燃烧残留物对应的TG曲线外推始点温度分别为471.5和474.8 ℃, PET载体与汽油、柴油混合燃烧残留物对应的TG曲线外推始点温度分别为445.6和446.5 ℃。

选择闪蒸温度为300 ℃时,可保证闪蒸温度大于4组样品的熔融温度且小于外推始点温度,既能使助燃剂的残留组分挥发出来,又能保证样品不会发生分解变质,避免了聚合物大分子非助燃剂成分裂解后对谱图产生的干扰。

图 1 　塑料载体与助燃剂混合燃烧残留物的热分析曲线Fig. 1 　Thermal analysis curves of the combustion residue of the plastic carriers and accelerantDSC: differential scanning calorimetry; TG: thermogravimetry.

2.2　塑料载体与助燃剂混合燃烧残留物的Flash GC分析

由于实际火场中的火灾物证表面吸附或内部残留的助燃剂具有较强挥发性,其他研究[16]证实了提取时间对助燃剂特征组分的检测鉴定有一定的影响。所以选择立即提取和在通风条件下敞口放置120 h后提取2个时间对闪蒸气相色谱检测结果进行分析与评价。

2.2.1PE载体对应燃烧残留物的Flash GC分析

PE载体与汽油、柴油混合燃烧残留物的Flash GC谱图见图2。PE载体与汽油混合燃烧残留物的闪蒸谱图在5～14 min有较多特征峰出现,立即提取样品的谱图特征峰峰高范围为100～300 pA, 120 h后提取样品的谱图与立即提取的色谱图相似,但在相同进样量的前提下,低沸点区组分峰高下降了约40%。

图 2 　PE载体对应燃烧残留物的闪蒸色谱图Fig. 2 　Flash gas chromatograms of the combustion residues of the corresponding PE carrier

PE载体与柴油混合燃烧残留物的闪蒸谱图在12～36 min产生一系列有规律的特征峰,立即提取样品的谱图特征峰中3个较高的峰出现在27.9、29.3和31.2 min,峰高可达175 pA。120 h后提取样品的谱图中3个较高的峰出现在27.9、29.4和31.2 min,峰高最大为105 pA。

图 3 　PET载体对应燃烧残留物的闪蒸色谱图Fig. 3 　Flash gas chromatograms of the combustion residues of the corresponding PET carrier

2.2.2PET载体对应燃烧残留物的Flash GC分析

PET载体与汽油、柴油混合燃烧残留物的Flash GC谱图见图3。PET载体与汽油混合燃烧残留物的闪蒸谱图在5～14 min产生了较多的汽油燃烧产物特征组分,峰高范围为45～155 pA。在相同的进样量条件下,与PE载体对应的闪蒸谱图比较,PET载体对应的闪蒸谱图特征峰峰高较低,证明PET载体对应燃烧残留物得到汽油的特征组分含量较少,且低沸点区特征峰含量有所增加,可知PET载体与汽油的混合燃烧相对不完全。

表 2 　载体与汽油混合燃烧残留物的Flash GC-MS分析

ND: not detected.

在PET载体与柴油混合燃烧残留物的闪蒸谱图中,20～36 min出现了一系列有规律的特征峰。120 h后提取样品的闪蒸谱图中特征峰峰高较立即提取样品的谱图中有降低,但依然可以看出柴油特征峰的特征性。在相同实验条件下,PET载体与柴油混合燃烧残留物闪蒸谱图峰形较PE载体对应的闪蒸谱图低沸点区组分百分比含量高,证明PET载体与柴油混合燃烧并不完全。

通过对比PE载体、PET载体与助燃剂混合燃烧残留物的闪蒸谱图在不同提取时间的变化情况发现,随着提取时间的推移,PET载体对应样品可分析检测到的特征组分比PE载体对应样品的检测信号下降少,证明PET载体与助燃剂混合燃烧残留物相对不易损失残留助燃剂的特征信息。

2.3　塑料载体与助燃剂混合燃烧残留物的Flash GC-MS分析

为进一步总结闪蒸分析的普遍适用性,对样品分别进行了Flash GC-MS分析。为保证实验结果的准确性,减小系统误差,做了5组空白对比试验,即对PE载体原样燃烧残留物和PET载体原样燃烧残留物在相同的实验条件下进行了Flash GC-MS分析,实验结果详见下文。

2.3.1与汽油混合燃烧对应样品的Flash GC-MS分析

对PE载体和PET载体与汽油混合燃烧残留物分别进行Flash GC-MS分析,根据国标火灾技术鉴定方法[17]第5部分气相色谱-质谱法对汽油燃烧产物特征组分的规定,对谱图中芳香烃(C3苯(m/z120)、C4苯(m/z134)、C5苯(m/z148))、萘的同系物(萘(m/z128)、甲基萘(m/z142)、二甲基萘(m/z156)、三甲基萘(m/z170)和四甲基萘(m/z184))、蒽的同系物(蒽(m/z178)和甲基蒽(m/z192))离子进行提取,并作对比,结果见表2。可以较完整地检测到包括C3苯、C4苯、C5苯、萘、蒽特征组分,各物质的分布及组分与汽油燃烧产物特征组分有类似的规律。虽然在PE和PET的原样燃烧残留物中检测到了几种汽油燃烧产物的特征组分,但含量较少。综上,Flash GC-MS可以从塑料载体与汽油混合燃烧残留物中有效地检测汽油燃烧产物的特征组分。

2.3.2与柴油混合燃烧对应样品的Flash GC-MS分析

对PE和PET与柴油混合燃烧残留物分别进行Flash GC-MS分析,根据国标火灾技术鉴定方法[17]第5部分气相色谱-质谱法对柴油燃烧产物特征组分的规定,对谱图中正构烷烃(m/z85)、芳香烃(C3苯(m/z120)、C4苯(m/z134))、萘(萘(m/z128)、甲基萘(m/z142)、二甲基萘(m/z156)和三甲基萘(m/z170))、其他稠环芳烃(芴(m/z166)、蒽(m/z178)、甲基蒽(m/z192)和芘(m/z202))离子进行提取,并作对比,结果见表3。检测到的物质分布及组分与柴油特征组分有类似的规律。在PE载体与柴油混合燃烧残留物中检测到除C11正构烷烃和C3苯外的全部柴油燃烧产物的特征组分,推测是柴油中的大量烷烃在燃烧后生成一些更高碳数的烷烃,致使低沸点区正构烷烃含量降低甚至发生缺失;在PET载体与柴油混合燃烧残留物中完整地检测到了柴油燃烧产物特征组分,但高沸点区正构烷烃含量明显少于PE载体与柴油混合燃烧残留物中的对应组分,证明PE载体与柴油混合燃烧更完全。同时可知,虽然从PE载体和PET载体的原样燃烧残留物中也检测到了几种柴

表 3 　载体与柴油混合燃烧残留物的Flash GC-MS分析

ND: not detected.

油燃烧产物的特征组分,但组分含量较少,且种类缺失明显,通过谱图对比和特征峰分析可以完全区分[18]。

Flash GC-MS检测到的离子特征峰与汽油、柴油燃烧产物的特征组分基本保持一致,证明Flash GC-MS可以从热塑性聚合物塑料载体与助燃剂混合燃烧残留物中有效地检测到助燃剂燃烧产物的特征组分,且各组分保留程度好,不易受提取时间影响。同时还发现PET材质对应燃烧残留物对助燃剂特征组分的保留效果比PE材质对应残留物的保留效果更好,其特征性随时间的推移变化较小。

通过对样品进行热分析,根据熔融温度和外推始点温度确定适合的闪蒸温度,确保样品基本不会因闪蒸温度过高而发生分解变质,影响实验结果。对PE和PET原样燃烧残留物进行空白实验,发现塑料原样燃烧残留物在此实验条件下分解得到的产物与助燃剂特征组分总量相比较少,且产物种类与助燃剂特征组分种类相似度很低,进一步证明柴油的特征组分并不是由PE载体和PET载体原样燃烧残留物热解出来的,空白载体燃烧残留物对本方法的检测结果并不能造成干扰。

3　结论

Flash GC-MS提高了对塑料载体与助燃剂混合燃烧残留物中助燃剂特征组分的分析检测效率,可对火场中是否存在过助燃剂进行判别,为火灾原因分析和案件定性侦破提供可靠数据和参考资料。

在以往的研究与实践中,从火场提取及实验室制备的样品必须经过实验室预处理才能进行GC-MS分析,本次研究所采取的操作规程和分析方法可以对火场残留物进行直接分析,对拓展新的鉴定思路和检测技术具有参考意义。