微型超级电容器的3D打印制备方法

余勇 孙士斌

上海海事大学物流工程学院 上海市 201306

1 引言

超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的储能装置，由电极和电解质组成[1]。超级电容器具有长周期寿命（＞10k循环）、快速放电率、相对较高的功率密度（10kW/kg），安全运行等优点[2]。根据储能机制的差异，超级电容器被分为三类。（1）双电层电容器：工作原理是以高比表面积的碳材料作为电极材料，通过电极和电解液的界面储存和释放能量[3]，（2）法拉第准电容器：以过渡金属氧化物或导电聚合物作为电极材料，通过电极和电解液之间形成的界面发生的快速可逆的氧化还原反应来存储和释放能量[4]。（3）复合型超级电容器：指的是电极材料是同时具有双电层电容和法拉第准电容特性的复合材料或者非对称型超级电容器。

3D打印是一种增材制造（AM）技术，用于开发各种应用领域的先进材料、体系结构和系统，已经引起工业以及学术界的关注。在所有的增材制造技术中，基于挤压式的3D打印方法，称为直接墨水书写（DIW）。最通用的打印3D原型的方法。直接墨水书写法因其简单的制备方法、成本低廉、工艺简单的特点，广泛运用于制作3D原型。此外，直接墨水书写法可以适用于包括陶瓷、金属材料、聚合物、甚至食用材料在内的多种材料。

直接的墨水书写技术[5]包括：（1）连续不断的长丝书写方法，如机械铸造，熔融沉积，微型笔书写；（2）基于液滴打印的方法，如喷墨打印，热熔打印，3D打印。

2 3D打印墨水

2.1 墨水设计

在直接墨水书写的3D打印方法中，打印墨水是最重要的因素，墨水的流变学性能直接关系到打印方法、工艺处理、结构成型等过程。打印墨水需要具有高粘度，高屈服应力，和良好控制的粘弹性等可靠的流变学性能以满足剪切变稀和墨水在打印后保留形状的要求。

墨水设计的2个重要的标准[6]：

（1）可控的粘弹性响应，即通过沉积喷嘴流出后，当墨水跨越底层的间隙，立即凝结从而保持形状。

（2）较高的胶体体积分数，目的是为了减少装配完成后，干燥引起的收缩，材料的粒子网络可以抵抗圆状管引起的压应力。

2.2 墨水制备

氧化石墨烯（GO）由于超高的比表面积、超强的亲水能力和稳定的物理化学性能，显示出卓越的可打印能力和独特的流变学性质，不用添加任何其他粘合剂，就可以控制墨水的粘度。石墨烯（graphene）是一种原子薄、二维（2D）的碳材料，拥有独一无二的低密度、优异的机械性能、热稳定性、大表面积和优异的导电性的特性组合，有着广阔的材料应用前景。氧化石墨烯作为石墨烯的氧化物，可以通过调整其化学结构来实现功能和性质的平衡。目前，氧化石墨烯和石墨烯已经广泛运用于电化学储能装置、复合材料、生物医学等领域。

氧化石墨烯有以下优点：（1）氧化石墨烯易于大规模生产；

（2）氧化石墨烯可以通过还原方法变成还原氧化石墨烯（rGO），其具有和石墨烯相近的导电性和比表面积等优点；

（3）氧化石墨烯优越的亲水特性；

（4）氧化石墨烯大的比表面积，易于其他活性材料的添加。

典型的氧化石墨烯基墨水制备过程：取适当GO、活性材料、水，将三者充分搅拌并混合，最后形成凝胶状墨水。由于不同材料的物理化学性质差异很大，所以在制备过程中，应充分考虑三者的配比关系，以达到打印需要的流变学性能和最优的电化学性能之间的平衡。

2.3 D打印微型超级电容器的进展

目前，国内外3D打印材料已进行了许多具有开创性意义的工作，麻省理工大学的Jennifer A. Lewis在2006年提出用于3D功能材料直接墨水书写的墨水制备和性能表征，科研工作者们又通过使用碳纳米管材料、石墨烯材料、LTO（Li4Ti5O12）、LFP（LiFePO4）、LiMn1-xFexPO4和锌基金属氧化物等多种电极材料，逐步完善了直接墨水书写技术的应用。

Zhu C等[7]深入的研究了氧化石墨烯墨水的制备及打印过程，通过增加GO的浓度以及加入气相二氧化硅，并改善工艺过程，尝试了3D打印纯石墨烯气凝胶微格。打印出的复合气凝胶网格具有良好的结构完整性和微结构精度，表明了高质量的打印。

然而，3D打印的纯石墨烯气凝胶对于超级电容器的应用并不理想，因为它们的电阻仍然很高。因此，为了进一步减少阻力，在这项工作中增加了GNP。虽然GNP会降低阻力，但也会降低复合材料的表面积。因此，需要对GNP添加量进行优化，以保证最终复合电极的比电容和导电性。

Zhu C等[8]演示了一种3D打印石墨烯复合气凝胶微格结构的制造策略，并设计了微超级电容器应用的体系结构。方法是基于一种可打印的墨水，包括GO、气相二氧化硅、石墨烯纳米颗粒（GNP）。通过将GNP加入到GO溶液中，可以大大提高GO-GNP复合材料的电导率，而不会对表面积造成不利的损失。此外，由于电极的微格多孔结构促进离子传输，打印后的电极 （1mm）的电容保留率（从0.5到10A/g约90%）和功率密度（＞4kw/kg）等于或超过比该电极薄10-100倍的电极。

3 结论与展望

虽然在3D打印微型超级电容器的制备方法上已经进行相当大的研究进展，但仍然面临着许多的挑战，首先提高微型超级电容器的功率密度、能量密度、比电容等电化学性能是一项能源装置长期存在的难题，需要寻找能够更加优越的添加材料，双电层碳材料充放电对称性好，导电性好但是比电容较小，赝电容材料的比电容很高，但其导电性差和在电极表面氧化还原反应速率低等问题限制了其在微型超级电容器的应用。其次打印墨水材料仍然存在瓶颈，氧化石墨烯虽然能够实现微型超级电容器的3D打印制备，但是存在许多问题，如导电性差、材料成本较高、流变学性能不能完全适应添加材料等，如何寻找一种成本低廉、来源广泛、电化学性能好、流变学性能佳、适用性广泛的材料作为打印墨水的材料，是一项现阶段面临的关键问题。最后，有关于微型超级电容器的制备方法的研究很多，但是实现一键3D打印微型超级电容器的研究并不多，应着眼于多喷头打印，并制备凝胶电解质，从而完成微型超级电容器的3D打印快速成型。总之，在解决了诸如以上的问题后，微型超级电容器的3D打印制备方法会有很广阔的前景。