基于CuxO材料在太阳能电池中应用研究进展

唐 颖 王传坤

（兴义民族师范学院， 贵州 兴义 562400）

随着工业化进程的加快，能源消耗给环境带来的污染也日益剧增。寻求资源的可持续发展成了当今亟需解决的问题之一。太阳能作为取之不尽、用之不竭的可持续能源，越来越受到人们的重视。太阳能电池技术是解决未来新能源短缺的关键手段之一，因而受到世界研究者的重视。传统的太阳能电池主要是硅半导体材料。但硅太阳能电池成本较高，同时纯硅的提取会造成一定的环境污染。因此必须找到硅半导体材料的替代品。

太阳能电池按照材料分类主要可以分为无机太阳能电池、有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池等。无机太阳能电池主要采用晶体硅太阳能电池和半导体薄膜太阳能电池。无机半导体薄膜太阳能电池和晶体硅太阳能电池相比具有吸收光高、质量轻等特点[1]。有机太阳能电池和无机太阳能电池相比具有制作工艺简单、柔性以及成本低等特点[2]。而钙钛矿太阳能电池具有成本低、制备工艺简单，以及可制备柔性、透明及叠层电池等优点成为研究的热点[3]。

有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池具有相似的工作原理。太阳能电池光电转换过程可以归结于以下几个过程：（1）活性层吸收光子形成电子和空穴对即激子；（2）激子扩散到给体和受体界面，同时在内建电场的作用下实现电子和空穴的分离；（3）分离的电子和空穴沿着受体和供体向阴极和正极移动从而形成电流和电压。因此，电子-空穴的提取制约着太阳能电池性能的好坏。为了使器件的性能达到最优化，研究者利用PEDOT:PSS、NixO、MoxO等[4-6]作为有机太阳能电池或者钙钛矿太阳能电池的缓冲层材料，进而提高有机太阳能电池或者钙钛矿太阳能电池性能。近几年太阳能电池的光电转化效率得到大幅度的提高，如下图所示。

图1：不同类型的太阳能电池光电转换效率图

CuxO材料具有成本低、无毒以及原材料来源广泛等特点，可以采用磁控溅射法、化学沉积法、蒸镀法等制备p-CuxO和n-CuxO作为器件的缓冲层材料或者光学层材料。

一、CuxO材料简介

CuxO材料主要包括Cu2O和CuO，光学带隙为1.2-1.5eV，材料的禁带宽度接近太阳能电池的光谱，是良好的太阳能电池材料，能较大程度吸收太阳光谱，光电转换效率较高。从而使得CuxO材料在太阳能电池中得到广泛的应用。同Si半导体材料相比，CuxO材料是直接带隙半导体材料，有利于光子的吸收，提高电荷的注入率。

二、CuxO材料在太阳能电池中的应用

1.CuxO材料在无机太阳能电池中的运用

CuxO材料既可以作为p型半导体又可以作为n型半导体材料，一般采用离子吸附反应法、磁控溅射法以及沉积法等制备高纯度的CuxO材料形成同质结、异质结以及缓冲层等，提高电池的光电转换率。

ChatterjeeS研究者们[7]通过连续的离子层吸附反应法制备了P-Cu2O薄膜。其结构为NiO/Cu2O/ZnO/SnO2。P-Cu2O和 n-SnO2构成 pn结。通过优化后的器件光电转化效率达到1.12%。

Cao.D等研究者[8]采用磁控溅射的方法制备n-Cu2O薄膜，作为阴极电子的缓冲层，其器件结构为：ITO/PZT/Cu2O/Pt。研究发现与未加Cu2O作为阴极电子缓冲层的器件相比，在AM1.5G(100mw/cm2)的光照下，器件的电流密度增加了120 倍，达到了 4.80mA/cm2，功率转换效率（PCE）也增加了72倍，达到了0.57%。研究指出器件性能提高的原因是Cu2O费米能级和Pt的费米能级接近，使得Cu2O/PZT上的n+-n异质结形成一个欧姆接触，最终有利于电子的抽取。

Cui.J等[9]采用两步电沉积法，在Cu2O薄膜上嵌入ZnO纳米柱，其结构独特的性质与平面太阳能电池相比。器件的光电转化效率，从0.55%增加至0.88%。是由于ZnO纳米柱注入有利于增加P-n结的相对接触面，有利于电子和空穴的传输。

Kidowaki.H研究者们[10]采用恒电流法制备了CuO和ZnO薄膜，研究表明CuO和ZnO薄膜在波长为400nm到800nm的范围内具有较好的吸收性，同时当CuO薄膜厚度为49nm时，器件的光电转化效率最大。是由于p型CuO材料的光学带系为1.5eV和理想的太阳能电池光谱带隙接近。

McShane.C.M等[11]首先采用电化学沉积制备p-Cu2O层，其次在p-CuO上沉积一层n-Cu2O薄膜，形成同质结太阳能电池。通过P型和n型材料的掺杂有利于降低太阳能电池器件的串联电阻提高器件的光电转化效率。经过优化的太阳能电池器件最大开路电压为0.423V，电流密度为2.5mA/cm2，填充因子为27%，转换效率为0.29%。

2.CuxO材料在有机太阳能电池中的运用

有机太阳能电池采用有机半导体材料作为供体和受体，器件的活性层材料一般采用溶液湿法制备，制作工艺简单。有机太阳能电池一般分为单层电池、双层D/A异质结电池、D/A本体异质结电池以及叠层结构电池。有机太阳能电池中激子扩散长度较短以及电荷传输速率较小。为了提高载流子的收集效率，供体材料、受体材料和电池材料功函数的匹配，通常在阴极或者阳极与活性层之间条件电子缓冲层以及空穴缓冲层。CuOx材料是较好的缓冲层材料的首选。

Lin.M.Y等[12]研究者使用溶胶-凝胶法获得CuOx薄膜作为倒置聚合物太阳能电池的阳极缓冲层。其器件结构为：Ag/CuOx/Polymer:PC61BM/ZnO/ITO。研究发现与未加CuOx薄膜作为缓冲层的有机太阳能电池相比，器件的电流密度从11.0mA/cm-2增加到11.9mA/cm-2。光电转换效率从3.11%提高至4.02%研究表明CuOx空穴缓冲层能够在P3HT:PC61BM和电介质之间形成欧姆接触，减少串联电阻的大小；同时CuOx层使得光在活性层材料中重新分配光强，以增强光的吸收，从而提高了电池的填充因子。此外，CuOx夹层能使有机层隔绝氧气和水分，降低活性层的降解，增加电池的使用寿命。

Lien.H.T等[13]研究者们利用真空热蒸发法制备了e-Cu2O薄膜，作为有机太阳能电池的缓冲层，其结构为Ag/e-CuO/P3HT:PCBM/ZnO/ITO。通过改变e-Cu2O的氧化状态，使得e-Cu2O的价带能级更接近P3HT材料的最高占据分子轨道，缓冲材料和活性层材料形成欧姆接触，进一步提高有机太阳能电池器件的性能。

Xu.Q等[14]研究者们通过以ITO作为基板，通过旋涂乙酰胺丙酮铜溶液并在80度的空气中制备CuOx薄膜作为有机太阳能电池的空穴缓冲层。研究表明，CuOx空穴缓冲层的引入能降低整个器件的电阻。同时，CuOx薄膜材料具有较好的光透性以及较高的功函数，有利于载流子的分离和空穴的传输，有机太阳能电池的光电转化效率为7.14%。

YuZ等[15]采用水溶液处理的方式得到CuOX薄膜作为有机太阳能电池的空穴缓冲层。CuOX薄膜采用双氧水（H2O2）和紫外线臭氧处理。研究表明双氧水（H2O2）修饰后CuOX材料的功函数得到提高，同时有效提高空穴的收集和电荷的传输。紫外线臭氧能有效提高CuOX材料的氧化态，进而提高有机太阳能电池的性能。采用紫外线臭氧能有效提高CuOX材料作为空穴缓冲层，和传统空穴材料PEDOT:PSS相比，光电转化效率提高近10%。

SabriNS等[16]研究者通过溶液分散法制备CuO纳米粒子作为有机太阳能电池的空穴缓冲层。CuO纳米粒子能减少电荷在活性层和电极之间的复合，进而提高有机太阳能电池的光电转化效率。

3.CuxO材料在钙钛矿太阳能电池中的运用

钙钛矿太阳能电池的活性层材料是采用钙钛矿晶型的有机-无机杂化材料。其分子式一般可表示为ABX3，A代表是有机阳离子，B是Pb,Cd或者Sn，X是I，Cl等，其结构图如图2所示。钙钛矿材料具有理想的禁带宽度、高效的电子和空穴传输能力，非常适合作为太阳能电池的传输层。目前钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经突破20%[17]。

图2：ABX3晶体结构图

ChatterjeeS等[18]研究者通过连续离子层吸附反应法制备Cu2O薄膜材料作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，其结构为：Al/PCBM/MAP-bI3/Cu2O/ITO。在光照AM1.5的条件下，器件的光电转化效率为8.23%。采用电子扫描电镜研究材料的能带结构。研究表明p型Cu2O薄膜材料作为空穴传输层和n型PCBM材料作为电子缓冲层能有效增加电荷的分离，提升载流子的传输能力。

ZuoC等[19]利用低温方法制备Cu2O和CuO薄膜作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料。其制备法法为：通过NaOH与CuI的还原反应制备Cu2O薄膜，在空气中加热Cu2O薄膜制备CuO薄膜。钙钛矿太阳能电池的结构Ca/Al/PC61BM/CH3NH3PBI3/HTM/ITO。Cu2O和CuO薄膜的钙钛矿太阳能电池的开路电压分别达到了Voc为1.07V和Voc为1.06V，与传统传输层材料PEDOT：PSS相比，开路电压增长了12.63%、11.58%。铜氧化物薄膜的引入能提高CH3NH3PbI3高结晶度，从而有利于对光的吸收和电荷载流子传输。最终导致器件的转化效率和PEDOT：PSS作为空穴传输的器件光电率转换率提高了进20.92%、10.14%。

YuW等[20]研究者通过热氧化法制备超薄P-Cu2O材料作为钙钛矿太阳能电池的空穴缓冲层。器件结构为：PCBM/CH3NH3PbI3/Cu2O/ITO.。研究发现，Cu2O薄膜的厚度对器件的光电转化效率起到决定的作用。当Cu2O薄膜厚度为5nm时器件的光电转化效率最大为11.0%。归因于Cu2O能提高空穴迁移率以及载流子寿命，同时提高器件的寿命。

RaoH研究者们[21]首先在ITO基板上旋涂二氯代苯酮，其次在温度为80度空气中退火20min。最后采用甲醇经过旋涂清洗，制作CuOx薄膜作为器件的空穴缓冲层。同时对CH3NH3Pb I3材料掺杂Cl元素。光电转化效率最高达到19%。

NejandBA研究者们[22]通过直流磁控溅射技术制备CuO2薄膜，作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。其器件结构为FTO/TiO2/perovskite/CuO2/Au.研究表明，CuO2比Spiro-OMeTAD具有更高的空穴提取能力，其功率转换效率达到8.93%。

三、结束语

CuxO材料在无机太阳能电池中可以构成同质结构或者异质结构的太阳能电池；在有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池中充当空穴或者电子缓冲层，能有效提高太阳能电池的光电转换效率。CuxO材料具有来源广泛、制作工艺简单等优点，是未来在太阳能电池应用的重要材料。