天然橡胶相对分子质量表征及其与加工性能相关性研究

2018-07-23 06:56林广义孔令伟王洪浩朱连超
橡胶工业 2018年12期
关键词:门尼比值橡胶

林广义,孔令伟,王 佳,王洪浩,朱连超

(1.青岛科技大学 机电工程学院,山东 青岛 266061;2.上海诗董贸易有限公司,上海 200040)

天然橡胶(NR)作为一种弹性体,具有独特的高弹性、高强度、高伸长率以及优异的耐磨、抗撕裂、抗冲击、耐酸碱、耐腐烛、绝缘、密封和加工性能,是合成橡胶等其他材料所不可替代的,特别是在航空轮胎等特殊领域,只能用NR作为主要原材料[1-4]。NR在常温下具有高弹性,因此混炼前需先测试生胶的相对分子质量以确定合理的塑炼时间,从而获得良好的加工性能[5]。

相对分子质量是表征NR加工性能的重要参数,通常采用凝胶渗透色谱(GPC)仪测试NR的相对分子质量及其分布[6]。由于NR含有一定量的凝胶,用GPC仪测试NR的相对分子质量时常会堵塞价格昂贵的色谱柱,因此测试成本很高,迫切需要简单、快捷的测试技术来替代GPC。

门尼粘度是可以粗略表征NR平均相对分子质量的重要参数,大多数NR、轮胎和橡胶制品企业缺乏测试NR相对分子质量的精密仪器,因此多采用门尼粘度仪来测试NR的平均相对分子质量,进而判断NR的加工性能[7]。门尼粘度的影响因素较多,即使门尼粘度相同的生胶,其相对分子质量与加工性能也差别很大。

本工作分别用门尼粘度仪、GPC仪、乌氏粘度计、华莱士快速塑性计、RPA2000橡胶加工分析仪测试两种牌号NR的相对分子质量,并分析其与加工性能的关系。

1 实验

1.1 主要原材料

NR,全乳胶(SCRWF)和20#标准胶(SCR20),海南中化橡胶有限公司产品。

1.2 主要设备和仪器

XK-160型开炼机,青岛科高橡塑机械技术装备有限公司产品;UM-2050型门尼粘度仪,中国台湾优肯科技股份有限公司产品;Waters1515型GPC仪,美国Waters公司产品;乌氏粘度计,北京恒奥德仪器仪表厂产品;P1/4型华莱士快速塑性计,高特威尔检测仪器有限公司产品;RPA2000橡胶加工分析仪,美国阿尔法科技有限公司产品。

1.3 测试分析

(1)门尼粘度与应力松弛。用门尼粘度仪按照GB/T 1232—2016《未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第1部分:门尼粘度的测定》测试NR的门尼粘度与应力松弛,测试温度为100 ℃,预热时间为1 min,测试时间为4 min,松弛时间为2 min。

(2)GPC仪测试相对分子质量及其分布。用色谱纯四氢呋喃(THF)溶解NR,制备质量浓度为2~5 mg·mL-1的溶液。检测器为2414示差检测器,标准样为聚苯乙烯,测试温度为30 ℃,流动相为THF,流速为1 mL·min-1。

η可以通过Mark-Houwink方程计算。

式中,[η]为特性粘度;在一定范围内K和α是与Mη无关的常数,25 ℃下,K=0.000 5,α=0.67;ηsp为增比粘度;ηr为相对粘度。

(4)塑性值(P0)。采用华莱士快速塑性计按照GB/T 3517—2014《天然生胶 塑性保持率(PRI)的测定》测试NR的P0。

(5)动态力学性能。用RPA2000橡胶加工分析仪测试NR的动态力学性能。不同温度、频率为0.1 Hz下的应变扫描范围为0.05%~5%;温度为120 ℃、不同频率下的应变扫描范围为0.05%~5%;不同温度、应变为7%下的频率扫描范围为0.1~15 Hz;温度为120 ℃、不同应变下的频率扫描范围为0.1~15 Hz。

2 结果与讨论

2.1 门尼粘度和应力松弛

两种NR的门尼粘度和应力松弛见表1。

从表1可以看出,两种NR的门尼粘度和应力松弛系数差别不大,不能区分两种NR的相对分子质量和加工性能。

表1 两种NR的门尼粘度和应力松弛

2.2 相对分子质量及其分布

NR的相对分子质量具有不均一性和多分散性。GPC仪测试的数均相对分子质量)、重均相对分子质量表征相对分子质量的大小,相对分子质量分布指数表征相对分子质量的分散程度。越大,相对分子质量分布越宽,反之越窄。

两种NR的相对分子质量及其分布见表2。

表2 两种NR的相对分子质量及其分布

2.3 粘均相对分子质量和塑性值

表3 两种NR的Mη和P0

2.4 动态力学性能

2.4.1 不同温度、相同频率下的应变扫描

RPA2000橡胶加工分析仪是一种动态力学流变仪,可在不同温度、应变、频率下测试胶料的储能模量(G′)和损耗因子(tanδ),从而表征NR的加工性能。G′越大,tanδ越小,胶料的加工性能越差[8]。不同温度、频率为0.1 Hz下的应变扫描曲线见图1。

从图1(a)和(b)可以看出,在相同频率下,随着温度升高,两种NR的G′总体先增大后逐渐减小,且在140 ℃时的G′最小。这是由于NR作为一种高分子材料,在一定温度范围内G′随温度升高而增大,再升高温度NR软化,G′减小[9-12]。

从图1(c)和(d)可以看出,随着温度升高,两种NR的tanδ逐渐增大。这是由于随着温度升高,NR分子链运动性增强,分子链解缠结,链段间、分子链间的内摩擦力和生热增大。

图1 不同温度、相同频率下的应变扫描曲线

从图1(e)和(f)可以看出:在低温下,SCRWF和SCR20的G′比值以及SCR20和SCRWF的tanδ比值(简称G′比值和tanδ比值)最小,随着温度升高,G′比值和tanδ比值增大,表明两种NR的差异性增大;120 ℃时两种NR的差异性最大,再升高温度,两种NR的差异性变小。

2.4.2 相同温度、不同频率下的应变扫描

相同温度、不同频率下的应变扫描曲线见图2。

从图2可以看出,在相同温度下,随着频率增大,两种NR的G′增大,tanδ减小。这是由于NR为线性长链分子组成的粘弹性材料,柔顺性好,随着频率增大,橡胶分子链的运动跟不上外力场频率变化,分子链运动性减弱,橡胶表现为刚性。

从图2还可以看出:随着频率增大,G′比值和tanδ比值减小,两种NR的差异性变小;频率为0.1 Hz时,G′比值和tanδ比值最大,两种NR的差异性最大。

图2 相同温度、不同频率下的应变扫描曲线

2.4.3 不同温度、相同应变下的频率扫描

不同温度、相同应变下的频率扫描曲线见图3。

从图3(a)和(b)可以看出,在相同应变下,随着温度升高,G′先增大后减小。这是由于在一定温度范围内,高弹性NR的G′随温度升高而增大,再升高温度,NR变软,G′减小。

从图3(c)和(d)可以看出,在相同应变下,随着温度升高,tanδ逐渐增大。这是由于随着温度升高,橡胶分子链之间的热运动增强,内摩擦力增大。

从图3(c)和(d)还可以看出,随着频率增大,tanδ逐渐减小。这是因为随着频率增大,橡胶分子链的运动越来越跟不上外力场频率的变化,运动性减弱,内摩擦力降低。

图3 不同温度、相同应变下的频率扫描曲线

从图3(e)和(f)可以看出:在低温下,G′比值和tanδ比值较小,在60 ℃时G′比值和tanδ比值接近1;随着温度升高,两种NR差异性变大,在120 ℃时,G′比值和tanδ比值最大,SCR20的加工性能明显优于SCRWF。

2.4.4 相同温度、不同应变下的频率扫描

相同温度、不同应变下的频率扫描曲线见图4。

从图4可以看出,在相同温度下,随着应变增大,G′比值和tanδ比值变化不大,说明应变对频率扫描的G′和tanδ影响不大。

图4 相同温度、不同应变下的频率扫描曲线

2.4.5 应力松弛

用RPA2000橡胶加工分析仪模拟门尼应力松弛。α可以反映NR平均相对分子质量的大小,α越大,NR相对分子质量越大,橡胶分子链间的缠结越严重,应力松弛越慢。胶料在RPA2000橡胶加工分析仪模腔中的温度为100 ℃,预热4 min,测试的α结果见表4。

表4 RPA2000橡胶加工分析仪测试的α

从表4可以看出,与SCRWF相比,SCR20的α较小,相对分子质量较小。RPA2000橡胶加工分析仪测试的两种NR的α差异性明显,而通过门尼粘度仪测试的两种NR的α近似相等。

3 结论

(1)门尼粘度仪测试的两种NR的门尼粘度和α差异性小,很难区分两种NR的相对分子质量。

(2)用GPC仪测试NR的平均相对分子质量;乌氏粘度计测试NR的;华莱士快速塑性计测试NR的P0;RPA2000橡胶加工分析仪测试NR的G′,tanδ和α。以上参数均可以表征NR的相对分子质量,彼此之间相关性好。

(4)用RPA2000橡胶加工分析仪在120 ℃、0.1 Hz下进行应变扫描,两种NR的G′比值和tanδ比值最大,两种NR的差异性最大;在120 ℃下进行频率扫描,两种NR的差异性最大,应变对G′和tanδ的影响不大。

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