笼形八乙烯基倍半硅氧烷改性氯化聚乙烯橡胶的性能研究

王 松，王大鹏，梁东磊，宋秋生

（合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009）

氯化聚乙烯橡胶（CM）是一种分子结构饱和的含氯特种橡胶。因其弹性、耐油性能、耐氧化性能、阻燃性能等优异，广泛用于制造阻燃和耐油的胶管、胶带、防水卷材、线缆护套和绝缘材料等。但CM通常采用较小相对分子质量或较宽相对分子质量分布的高密度聚乙烯（HDPE）合成，其拉伸强度相对较低。另外，分子结构中的大量氯原子使其易受热分解[1]。因此，开展CM的改性研究，以获得具有良好综合性能的CM改性材料，对拓展CM的应用领域具有重要意义。

笼形倍半硅氧烷（POSS）是由硅和氧组成的内部为无机骨架、外部连接有有机基团的纳米三维结构体系，具有熔点高、密度小、介电性能好等特点。POSS作为新的聚合物改性粒子，可通过共混或共聚方法与多种聚合物制备纳米增强型有机-无机杂化材料[2-3]。这类杂化材料不但保持了聚合物的原有优点，而且具有耐热、耐压、阻燃等性能，有利于拓宽聚合物材料的应用范围[4-5]。

本工作用笼形八乙烯基倍半硅氧烷（OVPOSS）改性CM，采用过氧化二异丙苯（DCP）为硫化剂，三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）为助交联剂，研究CM胶料的硫化特性、物理性能和热稳定性，为提高CM的拉伸性能和热稳定性、制备高性能CM橡胶制品提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

CM，牌号为135L，氯质量分数为0.35，芜湖融汇化工有限公司产品；OV-POSS，实验室自制产品；DCP、TAIC和乙烯基三乙氧基，市售工业品；无水乙醇、丙酮、氧化镁和硬脂酸铅，化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 配方

CM 100，OV-POSS 变量，氧化镁 5，硬脂酸铅 3，DCP 3，TAIC 2。

1.3 试样制备

1.3.1 OV-POSS制备

按照文献[6]的方法制备OV-POSS。将60份乙烯基三乙氧基硅烷溶于120份无水乙醇中，充分搅拌后，加入20份去离子水，缓慢滴加浓盐酸，调节体系pH值至2～3，在氮气保护下反应10 h，再在常温下减压蒸馏脱除溶剂，得到粗产物；将粗产物在丙酮中重结晶，得到针状白色晶体，在70 ℃下干燥2 h，得到白色粉末状产物。

1.3.2 胶料混炼

将CM和OV-POSS按配比加入高速混合机中高速混合10 min，然后在温度为60 ℃的两辊开炼机上混炼至包辊，再加入其他配合剂，待全部吃料后继续混炼约15 min，调整辊距，使胶片厚度小于0.6 mm，下片。胶料在25 ℃恒温箱中保存备用。

1.4 测试分析

（1）红外光谱：采用美国尼高力仪器公司的Nicolet67型傅里叶红外光谱仪测试。测试波数范围为400～12 000 cm-1，分辨率大于0.09 cm-1，溴化钾压片。

（2）硫化特性：采用无锡蠡园电子化工设备有限公司的MDR-2000E型无转子硫化仪测试。测试温度分别为150，160，170和180 ℃，时间为60 min。

（3）拉伸性能：采用深圳新三思计量技术有限公司的CMT4000型万能拉力试验机按照GB/T 528—2009测试。试验拉伸速率为500 mm·min-1。

（4）动态力学分析（DMA）：采用美国TA公司的DMTA Q800型DMA仪进行。试样尺寸为35 mm×3 mm×3 mm，测试温度范围为-100～50℃，升温速率为5 ℃·min-1，频率为1 Hz。

（5）静态热机械分析（TMA）：采用德国耐驰公司的TMA 402F3型TMA仪进行。探针负载设置为20 mN，测试温度范围为25～210 ℃，升温速率为5℃·min-1，氮气气氛。

（6）热稳定性：采用德国耐驰公司的STA449F3型同步热重分析（TGA）仪测试。测试温度范围为30～800 ℃，升温速率为10 ℃·min-1，氮气气氛。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

本工作制备的OV-POSS红外光谱见图1。

从图1可以看出：波数1 112 cm-1处尖锐的最强吸收峰为OV-POSS中Si—O—Si键的不对称伸缩振动吸收峰；波数779 cm-1处为Si—C键的伸缩振动吸收峰；波数1 604 cm-1处为C＝C键的伸缩振动吸收峰；波数1 409，971，1 276和1 006 cm-1处分别为Si—CH＝CH2中C—H键的面内外弯曲振动吸收峰，与文献[7]基本一致。表明所合成的产物为目标产物OV-POSS。

图1 OV-POSS的红外光谱

2.2 硫化特性和硫化动力学

2.2.1 硫化特性

OV-POSS改性CM胶料的硫化曲线见图2（F为转矩，t为时间），硫化特性参数见表1。

从图2和表1可以看出：在相同温度下，随着OV-POSS用量增大，CM胶料的FL，Fmax和Fmax-FL均呈提高趋势；与纯CM胶料相比，OV-POSS改性CM胶料的t10和t90明显缩短，硫化速率指数（Vc）增大。这是由于OV-POSS分子中含有8个乙烯基官能团，可以被DCP分解产生的自由基攻击，并参与CM的交联反应[8]，即OV-POSS客观上起到了CM助交联剂的作用，并使CM的交联密度和交联速率增大。

表1 OV-POSS改性CM胶料的硫化特性参数

图2 OV-POSS改性CM胶料的硫化曲线

2.2.2 硫化动力学

对OV-POSS改性CM胶料的硫化反应动力学进行分析，其硫化反应速率方程[9-10]可表示如下：

式中，V为硫化反应速率，Fmax为最大转矩，t为硫化时间，Ft为t时的硫化转矩，k为反应速率常数，n为反应级数。若硫化反应为一级反应（n＝1），由式（1）可得到如下硫化动力学方程：

式中，B为积分常数，以ln（Fmax-Ft）对t作图，所得的直线斜率即为k。

若n≠1，由式（1）可得如下硫化动力学方程：

式中，C为积分常数。

将OV-POSS改性CM胶料的ln（Fmax-Ft）对t作图，见图3。图3中4条曲线均为直线，表明OV-POSS改性CM胶料的硫化反应均为一级反应。

图3 ln（Fmax-Ft）与t的关系曲线

阿累尼乌斯方程如下：

式中，E为反应活化能，R为气体常数，T为绝对反应温度，Z为指前因子。

将lnk对1/T作图，由所得直线斜率可求得硫化反应的表观活化能（Ea）。将lnk对1/T作图所得拟合曲线见图4，计算所得的Ea见表2。

图4 ln k与1/T的关系曲线

从表2可以看出，随着OV-POSS用量增大，CM胶料的Ea降低，说明OV-POSS对CM胶料具有硫化促进作用。

表2 OV-POSS改性CM胶料的k和Ea

2.3 物理性能

OV-POSS改性CM胶料的拉伸性能见表3。

从表3可以看出，随着OV-POSS用量增大，CM胶料的拉伸强度逐渐提高，拉断伸长率降低。这是由于OV-POSS中的乙烯基活性基团参与了CM的硫化，致使CM的交联密度增大，抑制了CM分子链段的运动。总体来说，添加OV-POSS有利于提高CM胶料的强度性能。

表3 OV-POSS改性CM胶料的拉伸性能

2.4 DMA

OV-POSS改性CM胶料（硫化条件为160 ℃×30 min）的储能模量（G′）和损耗因子（tanδ）随温度的变化曲线见图5。

从图5（a）可以看出：随着温度升高，OVPOSS改性CM胶料的G′先缓慢降低，在玻璃化转变区域急速降低，之后缓慢平稳降低；随着OVPOSS用量增大，胶料的G′逐渐提高，说明OVPOSS改性CM胶料网络结构密度更大[11]。

从图5（b）可以看出：随着OV-POSS用量从0份增大到1，2，3份，CM胶料的玻璃化温度（Tg）从-25.2 ℃逐渐升高到-22.4，-19.7和-17.8 ℃，升高幅度呈逐步提高的趋势。总的来看，OV-POSS有利于提高CM胶料的交联密度，并使其G′和Tg提高。

图5 OV-POSS改性CM胶料的动态力学性能

2.5 TMA

OV-POSS改性CM胶料的TMA曲线见图6。

从图6可以看出：不同OV-POSS用量的CM胶料在低温下的受热变化情况无明显差异；随着温度从50 ℃提高到210 ℃，CM胶料的受热行为有明显变化，与纯CM胶料相比，添加OV-POSS的胶料受热变形相对较小，且随着OV-POSS用量增大，胶料受热变形程度逐渐降低。这也表明，OV-POSS改性CM胶料的交联密度增大，受热时大分子链段的运动受到更多限制，导致其受热变形程度明显降低。

图6 OV-POSS改性CM胶料的TMA曲线

2.6 热稳定性

OV-POSS改性CM胶料的TGA和差热分析（DTG）曲线分别见图7和8。硫化胶的热分解特征参数见表4（θ0.05为质量损失率为0.05的热分解温度，θmax为质量损失率最大的温度）。

表4 OV-POSS改性CM胶料的热分解特征参数

图7 OV-POSS改性CM胶料的TGA曲线

图8 OV-POSS改性CM胶料的DTG曲线

从图7和8和表4可以看出：纯CM胶料在测试温度范围内热质量损失明显，分析认为CM分子结构中含有大量氯原子，且C—Cl键易于断裂，易受热分解；OV-POSS改性CM胶料的θ0.05，θmax及800℃质量保持率都明显高于纯CM胶料，表明其热稳定性较纯CM硫化胶明显提高。因此可以认为，添加OV-POSS有利于改善CM胶料的热稳定性。

3 结论

（1）随着OV-POSS用量增大，CM胶料的硫化速度增大，Ea降低，OV-POSS改性CM胶料的硫化反应符合一级反应特征。

（2）随着OV-POSS用量增大，CM胶料的拉伸强度逐步提高，拉断伸长率降低。

（3）随着OV-POSS用量增大，CM胶料的G′和Tg提高，热稳定性提高。