纤维素在离子液体中溶解性能的研究进展

栾洁 陆雅婕 罗玉芬 林家纯

【摘要】：纤维素是自然界分布最广的多糖资源。离子液体具有熔点低、酸性可调、溶解能力好等优点，将纤维素溶于离子液体中是其合理充分利用的较好途径。综述了纤维素溶剂的发展概况、国内外对溶解纤维素的离子液体的研究，包括纤维素溶解机理以及离子液体的组成构造、溶解温度、溶解时间、纤维素的活化度等对溶解纤维素的影响；概括了近期离子液体在生物质原料利用上的应用。旨在为今后纤维素的进一步利用打下一定的基础。

【关键字】： 纤维素；离子液体；溶解性能；影响因素

【引言】：

随着石油资源的日益枯竭以及环境问题的日益严峻，人类开始将目光转移到天然生物大分子上，研究如何将可再生的生物大分子代替合成高分子聚合物，其中纤维素的研究利用最引人关注。纤维素是自然界最丰富的可再生资源，具有价廉、再生周期短、可生物降解、耐磨、环境友好等诸多优点。

纤维素是由D-葡萄糖通过-苷键连接而成的线性高分子化合物，其C-3位羟基与邻近环的氧、C-2位羟基与C-6位羟基基团的氧会形成氢键，加强β-1，4苷键连接的稳定性，正因为这种分子内和分子间产生的大量氢键使纤维素具有理想的机械性和高稳定化学性能。同时，在天然生物质材料中木质素等对纤维素有保护作用，导致一般溶剂对纤维素的溶解度低，使其具有在大多数溶剂中不溶解的特性。如今将纤维素溶解并转化应用在能源、食品、纺织等领域，是目前将纤维素充分合理利用的有效途径之一。所以开发一种有效的、新型的纤维素绿色溶剂是解决这一难题的关键。

1、离子液体溶解纤维的溶解机理

目前人们就纤维素在离子液体中的溶解过程及机理还没有完全达到共识。一般认为，纤维素在离子溶液中最初开始发生润胀，由纤维素丝组成的密集结构逐渐松散，快速运动的溶剂分子扩散进入纤维素分子中，首先抵达非结晶区和结晶区的表面。此时纤维素-OH基与溶剂分子发生相互作用，非结晶区氢键开始被破坏。随着非结晶区氢键的不断打开，溶剂分子不断进入非结晶区和结晶区，结晶区的氢键也随之被不断破坏，最终使溶剂分子无限进入，纤维素溶解。

Rico等用电子给体与受体理论（EDA）解释了纤维素的溶解机理，即纤维素的氧原子和氢原子分别是电子对的供体和受体，而离子液体的阴离子和阳离子分别作为电子受体中心和电子供体中心。通过离子液体的阴阳离子与纤维素-OH中氧、氢原子的相互作用破坏纤维素大分子间的氢键，致使纤维素溶解。这种机理相继被一些分子动力学模型和理论计算证实。

Remsing等用C和Cl核磁共振模拟系统表明纤维素与离子液体1-丁氯基-3-甲基咪唑氯盐[C4MIM]Cl相互作用时碳水化合物上的羟基质子和氯离子是1：1化学计量学。Stark等研究用1H NMR表征了在纤维素与离子液体的溶解体系中氢键受体作用，表明氢键受体能力的强弱对纤维素在离子液体中溶解程度起到关键作用。

2离子液体

2.1离子液体的含水率

不同含水率的离子液体对纤维素的溶胀和溶解有着重要的影响。卢嫚等发现当[BMIM]Cl中含水率小于1%时，浆粕纤维快速溶解，未发现明显的溶胀现象；当含水率在2%～5%时，浆粕纤维发生了明显的非均相溶胀，但没有溶解；当含水率增大到6%～20%时，基本观察不到明显的溶胀现象，这种现象主要是因为水-OH和纤维素-OH存在竞争性的氢键作用，大大降低了纤维素-OH与离子液体中阴阳离子的相互作用，使纤维素的溶解度降低。绝大多数离子液体都有一定的吸湿性，易吸附空气中的水分，且含有一定的杂质，这些都直接影响了离子液体对纤维素的溶解力。因此在溶解纤维素之前，必须尽可能地减少离子液体中的水和其他具挥发性的有机杂质。

2.2离子液体的类型

阴阳离子均可和纤维素分子-OH基中的氢原子和氧原子相互作用生成络合物。付林林等已证实纤维素是直接溶解于离子液体中，并未发生任何化学反应，但在溶解过程中伴随着不同程度降解，其原因是离子液体的阴阳离子不仅与纤维素羟基发生相互作用还与纤维素β-1，4苷键作用，使纤维素大分子断裂而产生降解。至今关于阴阳离子对纤维素溶解所产生影响的所有的数据因没有统一的计量单位，即不同的纤维素、不同的溶解条件、不同的分子量等而没有得到比较明确的解释。

3生物质原料在离子液体中的应用

离子液体作为一种新型的绿色溶剂在生物质原料利用上应用广泛，尤其可以作为一种有效催化剂。研究表明，在离子液体1-乙基-3甲基咪唑氯盐[EMIM]Cl中，纤维素在金属氯化物为催化剂的帮助下可以迅速转化为5-羟甲基糠醛，同时还生成2-呋喃羟甲基糠醛酮和糠醛；在离子液体[AMIM]Cl中，高浓度的纤维素可以在没有任何催化剂的条件下发生均相乙酰化反应；Qing等在离子液体中成功的将纤维素纳米晶体与聚己酸内酯发生完全的接枝反应，TEM显示接枝后的纤维素纳米晶体保持一种杆状结构；刘丽华等研究了纤维在离子液体中的均相热塑化改性，发现改性后的微晶纤维素具有良好的热塑性；Liu等研究发现用离子液体[BMIM]Cl后的麦秸秆酶水解速率远远超过用水做预处理溶剂的；咪唑类离子液体在酶法降解纤维素过程中也起到了促进作用，大大提高了β-葡萄糖苷酶酶活。

结语

纤维素是自然界中最丰富的可再生资源，将纤维素溶于离子液体中为纤维素环保、资源化利用开辟了一个新的途径。离子液体在溶解纤维素时条件温和，操作简便，且本身具有可设计性等特点，符合人类的需求。但离子液体也存在着一些不足，如一些离子液体体系粘度大不易操作、溶解温度高、溶解时间长、纤维素降解严重、烷基咪唑价格昂贵等限制了其广泛应用。故开发溶解性更好、低粘度、低成本的新型离子液体是纤维素乃至其他生物质原料利用并将其大规模制备的一个重要方向。

【参考文献 】：

[1] 刘传富， 张爱萍， 李维英 等. 纤维素在新型绿色溶剂离子液体中的溶解及其应用[J]. 化学进展. 2009， 21（9）： 1801-1806.

[2] 付林林， 赵地顺， 任培兵 等. 吡啶類离子液体的合成及对纤维素溶解性能的研究[J]. 现代化工. 2011， 31（9）： 39-42.