TiN粉体的氧化行为

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(广东工业大学 机电工程学院，广东 广州 510006)

1 引 言

TiN具有高熔点、高硬度、高化学稳定性、耐磨损以及优良导电性等[1]，作为第二相可以较好地改善Si3N4陶瓷的力学性能和导电性能[2-4]。Si3N4陶瓷具有优异的高温抗氧化性能，在1000℃以下基本不发生氧化[5]，然而TiN抗氧化性能较差，在1000℃以下已发生显著氧化[6-7]。因此，TiN作为第二相，恶化了Si3N4基陶瓷的抗氧化性能。例如， Feldhoff等人[8]研究了Si3N4-TiN复相陶瓷在600～1100℃之间的氧化行为，发现第二相TiN在650℃开始发生氧化，生成TiO2：

2TiN+2O2=2TiO2+N2↑[9-10]

(1)

原位显微结构观察表明，反应生成TiO2附着在复相陶瓷的最外表面。

由于TiN优先氧化，为准确评价Si3N4-TiN在1000℃以下的氧化行为，需对TiN自身氧化行进行透彻的研究。研究人员通过X射线衍射分析和热重分析对TiN氧化进行了初步的研究。例如，Desmaison等人[11]对TiNx在O2气氛中氧化机制的复杂性和独特性进行了解释，讨论了不同温度和压力对TiNx氧化机制的影响，并提出相应的数学模型。胡等[12]对微波合成的TiN进行了氧化，通过DTA-TG综合热分析，研究了TiN的氧化分解过程。然而，缺乏对TiN氧化过程中显微形貌的演化分析研究。

本文研究了TiN粉体在600～800℃下的氧化行为，通过XRD分析和参比强度法对TiN氧化程度进行了评价，并进行了氧化动力学分析，观察探讨了TiN粉体在氧化过程中显微形貌的变化。

2 实验过程

实验原料为TiN粉体(平均粒度1μm，纯度99.9%)。氧化实验过程为：用精密天平称取1g的TiN置于氧化铝坩埚中，将其放入马弗炉，在空气气氛中加热，升温速率为10℃/min，分别升温至600、700和800℃，并保温不同的时间。氧化产物用D8 Advance型XRD仪分析,工作电压40Kv；工作电流40mA；扫描范围：10～90°；Cu靶辐射(λ=0.15406nm)。同时，利用参比强度法[13]计算氧化产物中TiN和TiO2的质量分数(见式(2)、(3))：

(2)

(3)

3 结果及讨论

3.1 物相分析

图1为TiN粉体在600～800℃、不同氧化时间下氧化后形成产物的XRD图谱。同时，结合参比强度法，计算得到的氧化产物中TiO2的质量分数见表1所示。当氧化温度为600℃、保温时间为0.5h时，TiN已开始氧化，但氧化形成的TiO2衍射峰较弱，其含量约为13.0wt%；当氧化时间增加到3h时，虽然TiN衍射峰仍然较强，但TiO2衍射峰显著增强，氧化产物中TiO2含量已达到43.1wt%；继续增加氧化时间到5h时，氧化形成的TiO2已成为主相，其含量为58.3wt%，但仍有大量的TiN未发生氧化。

当氧化温度为700℃保温时间为0.5h时，从图1和表1可以明显地看出，大部分TiN粉体已经被氧化，产物中TiO2含量高达71.5wt%；氧化时间增加到3h时，TiN粉体已基本氧化为TiO2，产物中TiO2含量高达96.6wt%。而当氧化温度为800℃时，氧化时间仅需要0.5h，TiN粉体就已完全氧化为TiO2。此外，当氧化温度为600和700℃时，氧化产物TiO2中均含有少量的锐钛矿相，氧化温度为800℃时，无锐钛矿相存在，全部为金红石相。

3.2 氧化动力学分析

由于TiN粉体在700和800℃保温时氧化速率较快，很难准确进行等温氧化动力学分析。因此，本文主要研究了TiN粉体在600℃时的等温氧化动力学。通常，氧化动力学研究主要是基于热重分析数据。本文提供了一种较为简易的方法，基于XRD图谱结合参比强度法，进行TiN粉体的等温氧化动力学分析。

根据氧化产物中TiO2的质量分数，可以计算出已经发生氧化的TiN粉体的质量，其与原始TiN粉体质量的比值即为TiN粉体的氧化程度。图2为TiN粉体在600℃时不同氧化时间下的氧化程度。可以看到，在600℃时TiN粉体的氧化程度与氧化时间的关系服从线性变化规律，这表明TiN粉体氧化主要受化学反应控制[14]。

图2 TiN粉体在氧化温度为600℃时氧化程度图Fig.2 Oxidation degree of TiN powder in the 600℃

根据氧化程度趋势图(图2)，TiN粉体在600℃氧化行为可分为两个过程：氧化0～2h阶段和氧化2～5h阶段。对这两个过程进行了线性氧化动力学分析，线性氧化动力学模型的方程式见式(4)[15]：

x=kt

(4)

式中，x为氧化程度，k为速率常数，t为保温时间。根据式(3)进行氧化动力学计算，在氧化前期(0～2h)，氧化速率常数为0.147s-1；在氧化后期(2～5h)，氧化速率常数为0.068s-1。这表明，随着氧化程度的增加，TiN粉体氧化机制均为化学反应控制，没有发生变化，但其氧化速率却降低了。在空气环境600℃氧化时，氧化前期TiN粉体的表面氧化生成TiO2层，虽然TiO2层致密性较差，不能显著阻碍氧气的扩散和改变TiN粉体的氧化机制，但随着氧化程度的提高，后期较厚的TiO2层仍可以降低TiN粉体的氧化速率。

3.3 氧化产物的形貌分析

图3为TiN粉体在不同氧化阶段时形成产物的显微结构。在氧化前期(600℃/3h)，大尺寸的TiN颗粒表面已经开始有轻微的裂纹，见图3(b)中白色箭头所示，小尺寸的TiN颗粒此时变化不大，未出现明显的裂痕。同时，颗粒边缘较为圆滑，这是因为TiN颗粒的棱角处更易发生氧化反应。在氧化中期(600℃/5h)，颗粒已经发生显著的开裂，见图3(c)中白色箭头所示。在氧化末期(700℃/2h)，颗粒开裂较为严重，大部分颗粒已经破碎为数个小颗粒，见图3(d)中白色箭头所示。图4为TiN粉体未氧化与完全氧化后的表面形貌图的比较。TiN粉体未氧化时，颗粒表面光滑且棱角分明；完全氧化后，颗粒表面被氧化为一个个小颗粒且边缘圆滑。

图3 TiN粉体不同氧化阶段的显微结构 (a) 未氧化； (b) 氧化前期，600℃/3h； (c) 氧化中期，600℃/5h； (d) 氧化末期，700℃/2hFig.3 Microstructure of TiN powder at different oxidation stage (a)Unoxidized; (b) In the early oxidation stage,600℃/3h; (c) In the medium-term oxidation stage,600℃/5h; (d) In the late oxidation stage,700℃/2h

图4 TiN粉体未氧化与完全氧化后表面形貌图的比较 (a) 未氧化； (b) 完全氧化Fig.4 Surface morphology of oxidized TiN powder in different stage (a) Unoxidized； (b) Full-oxidized

TiN的密度为5.43g/cm3，TiO2的密度为4.23g/cm3。因此，1体积的TiN氧化后，可以形成1.6倍体积的TiO2。这表明，TiN氧化过程中会发生显著的体积膨胀，导致TiN颗粒发生开裂，并最终破碎。同时，颗粒的开裂甚至破碎为氧气的扩散提供了通道，可以进一步加速TiN的氧化。图5为TiN粉体氧化过程中的结构演化示意图。

图5 TiN氧化示意图Fig.5 TiN oxidation schematic

1.TiN粉体在600℃时已发生显著氧化；在700℃保温0.5h时，产物中TiO2含量高达71.5wt%；在800℃保温0.5h时，TiN粉体已完全氧化为TiO2。当氧化温度为600℃和700℃时，产物TiO2中含有少量的锐钛矿相，氧化温度为800℃时，全部为金红石相。

2.基于XRD图谱结合参比强度法，进行TiN粉体的等温氧化动力学分析。在600℃时，TiN粉体氧化在前期(0～2h)和后期(2～5h)均遵从线性动力学，受化学反应控制，但在前期和后期的氧化速率常数分别为0.147s-1和0.068s-1，在后期氧化速率显著降低。

3.显微结构观察表明，随着氧化的进行，完整的TiN颗粒逐渐产生开裂，并最终破碎为TiO2小颗粒。同时开裂加速了氧气的扩散，促进TiN粉体的氧化。