氢化物发生
——原子荧光光谱法测定金锭中砷的不确定度评定

史志兰 陈 红

(江西铜业集团贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424)

1 前言

原子荧光光谱法(AFS)是介于原子发射光谱(AES)和原子吸收光谱(AAS)之间的光谱分析技术，其基本原理是基态原子(一般蒸汽状态)吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光[1-2]。由于金锭中砷的含量较低，用原子吸收光谱法无法准确测定其含量，氢化物发生—原子荧光光谱法具有很高的灵敏度，和较宽的校正曲线等特点[3-4]，能够准确测定金锭中的砷含量。近年来，对分析方法准确性的评价日益受到重视，因此，合理评定测量结果的不确定度显得尤为重要[5-6]。本文通过对测定过程中样品称量、试液定容、原子荧光光谱仪、样品的均匀性等方面进行评定。求出被测量的标准不确定和扩展不确定度，并对测量结果进行了表达。

2 实验方法

2.1 实验过程

(1)使用分辨率为0.1mg，方法允差最大为±0.1mg的电子天平称取质量m=0.5000g试样于100mL三角烧杯中，加入20mL逆王水，低温加热使试料完全分解后，加入4mL硫酸，加热至冒三氧化硫烟，保持1分钟，冷却至室温。

(2)用水洗涤杯壁及表皿，滴加亚硫酸，使溶液颜色由黄色变成无色，加热煮沸使溶液颜色由黄色变成无色，加热煮沸，使金析出完全，以倾析法分离金，加热滤液至冒三氧化硫浓烟，保持30s，冷却。加入10mL盐酸，用少量水吹洗杯壁，水浴加热溶解，冷却。

(3)将溶液移入50mLA级容量瓶中，加入5mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，以水稀释至刻度，混匀，放置约30分钟，待测。

(4)与系列标准溶液同时，以水调零，测量砷的荧光强度，减去随同试样的空白溶液的荧光强度，从工作曲线上查出相应的砷的质量浓度。

2.2 仪器和器皿

(1)分辨率为0.1mg，方法允差最大为±0.1mg的电子天平；

(2)精密度<1.0%，线性范围大于三个数量级的AFS-2100型原子荧光光谱仪。

3 不确定度评定结果

3.1 数学模型的建立

测量结果的不确定度主要来源于砷元素的相对原子质量的误差、称取样品的天平误差、样品的均匀性误差及处理过程带来的误差、容量瓶本身的误差及操作误差、原子荧光光谱仪测量及标准曲线引入的误差等。

被测定砷的质量分数ω(As)，以%表示，其计算数学模式是：

式中，ρ为自工作曲线上查得的砷质量浓度，μg/mL；m1为试样的质量，g；V为试样的总体积(mL)。

3.2 不确定度的评定

下面对ω(As)质量分数的不确定度有贡献的各分量进行不确定度的评定。

3.2.1 称取试样时由称量天平引入的不确定度

①m的测量重复性引入的标准不确定度分量uA(m)。

事先对试样质量m进行n=11次重复测量，测量数据为：0.5000、0.5001、0.5000、0.5001、0.4999、0.5000、0.5000、0.5001、0.4999、0.5000、0.5001。

采用贝塞尔公式计算其标准偏差，标准不确定度等于1倍的标准偏差：

②天平波动引入的标准不确定度分量uB(m)。

所使用的电子天平的最大允差为±0.1mg，则其区间半宽度：

a1(m)=0.1mg，服从均匀分布，包含因子为：

③样品称样量m的测量的合成标准不确定度uC(m)。

不确定度分量uA(m)、uB(m)二者相互独立，因此m的合成标准不确定度uC(m)可以采用方和根方法合成：

uC(m)=[uA(m)+uB(m)]1/2=[0.000072+0.0000822]1/2=0.00011g

3.2.2 试液进50mLA级容量瓶定容的不确定度

①容量瓶允差引起的不确定度分量uB1(V0)。

根据容量瓶检定规程《JJG196-2006常用玻璃器具》，50mL的A级容量瓶允差为±0.05mL。则其区间半宽度为：

a1(V0)=0.05mL，读数时服从三角分布，包含因子：

②温度引起的不确定度分量uB2(V0)。

设测量环境温度为(20±4)℃，溶液的体积膨胀系数远远大于玻璃膨胀系数，因此只需考虑溶液的体积膨胀系数，其体积膨胀系数为：

2.1×10-4/℃，其体积变化为：

±VΔt×2.1×10-4=50×4×2.1×10-4=±0.042mL，则区间半宽度：

a2(V0)=0.042mL，设为均匀分布，包含因子：

标准不确定度uB2(V0)为：

③定容引入的不确定度分量uA(V0)。

对容量瓶重复实验来估算定容变动产生的不确定度，用A类方法评定。即通过11人次定容，其数据为：50.00、50.02、50.01、50.01、50.00、50.02、50.00、49.99、50.00、49.99、50.00。采用贝塞尔公式计算其标准偏差，标准不确定度uA(V0)等于1倍的标准偏差：

④体积合成标准不确定度uC(V0)。

因为体积测量的3个不确定度分量是相互独立的，则其合成标准不确定度采用方和根方法合成：

=[0.001032+0.02042+0.02422]1/2=0.0333mL

3.2.3 原子荧光光谱仪测定溶液浓度的不确定度

①该原子荧光光光谱仪校准曲线计算溶液中砷的浓度。

本方法测定中砷标准溶液质量浓度分别为10、30、50、100、150μg/mL的五个校准标准溶液。由于校准标准溶液质量溶度的不确定度小到足够可以忽略，因此在采取最小二乘法拟合校准曲线时，计算得到溶液中砷质量浓度的ρ0的不确定度仅与荧光强度的测量不确定度有关，而与校准标准溶液的不确定度无关。

表1 不同浓度的荧光强度值表

拟合校准曲线的方程式为：

ρi=0.20357ρi+0.0059

对被测样品的溶液共测两次，测得溶液质量浓度为80ng/mL，于是其标准不确定度：

3.79ng/L

相对标准不确定度为：

②该原子荧光精密度是：用80ng/mL的砷标准溶液测量10次荧光强度，其标准偏差不超过平均荧光强度的5.0%。

标准不确定度为：

uB2(ρ)=80×5.0%=4ng/mL

其相对标准不确定度为：

③该仪器最佳工作条件下检出限不大于0.2ng/mL，而检出限为3SB3，SB3为标准偏差，即标准不确定度。其标准不确定度：

uB3(ρ)=SB3=0.2/3=0.067ng/mL

相对标准不确定度为：

因为ρ测量的3个不确定度分量是相互独立的，则其合成标准不确定度采用方和根的方法：

3.2.4 由于样品的均匀性、溶解处理及标准溶液测定平均值的A类标准不确定度

10次平行测定数据为：0.00050、0.00053、0.00049、0.00050、0.00051、0.00049、0.00051、0.00047、0.00048、0.00048(%)用贝塞尔法计算10次平行测定的标准偏差：

相对标准不确定度为：

0.000018/0.000496=0.036

4 原子荧光光谱仪测定金锭中砷主量的合成不确定度

原子荧光光谱仪测定微量砷的四个相对标准不确定度：

合成标准不确定度uC(As)为：

原子荧光光谱仪测定微量砷的扩展不确定度U(As)：

取包含因子k(ω)=2，包含概率p≈95%，则试样中砷含量的测量结果的相对扩展不确定度为：

UC(As)=k×uC(As)=2×uC(As)=0.00008%

结果表示为：

ω(As)=0.0005%±0.00008%，P=95%。

5 标准不确定度分量贡献表

表 不确定度贡献表