膨润土pH值测定的不确定度评定

班一禾，王文博，魏建录，李 婷

(河南省地质矿产勘查开发局第三地质矿产调查院，河南 信阳 464000)

膨润土因有良好的物理化学性能，广泛用于农业、轻工业及药品等领域，是一种用途广泛的天然矿物材料[1]。膨润土的pH值是指膨润土-水体系形成的悬浮液中H+离子活度的负对数。不同属型的膨润土-水体系悬浮液中存在的H+离子活度不同，pH值也相应产生差异， 所以pH值也常作为鉴定膨润土矿石属型的技术指标之一。

1 实验部分

1.1 试样准备

本实验对象为应用较为广泛的天然钠基膨润土，选取其中某个试样为代表，对其进行pH值的测试分析[2-3]。

1.2 主要仪器与试剂

仪器：电子天平(BS124S赛多利斯)；PHS-3C型酸度计(上海虹益仪器仪表有限公司)； 雷磁搅拌器JB-1A；500mL容量瓶(A级)。

试剂：pH值基准试剂邻苯二甲酸氢钾(25℃，pH值=4.01)、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠(25℃，pH值=6.86) 、硼砂(25℃，pH值=9.18)；蒸馏水。

1.3 pH标准缓冲溶液的配制

pH标准缓冲溶液的配制按GBW(E)130071, 混合磷酸盐标准物质标准执行。

pH值=4.01标准缓冲溶液：称取5.10g在110℃烘干的邻苯二甲酸氢钾，用煮沸刚冷却的蒸馏水溶解后定容至500mL容量瓶中，摇匀。

pH值=6.86标准缓冲溶液：称取1.70g在45℃烘干的磷酸二氢钾和4.48g磷酸二氢钠，用煮沸刚冷却的蒸馏水溶解后定容至500mL容量瓶中，摇匀。

pH值=9.18标准缓冲溶液：称取1.90g硼砂，用煮沸刚冷却的蒸馏水溶解后定容至500mL容量瓶中，摇匀。

1.4 实验步骤

按照PHS-3C型酸度计使用说明书在25℃下称取5.00g试样置于小烧杯中，加入50mL蒸馏水，在电磁搅拌器上搅拌3min使试样分散，静置30min。仪器开启30 min后，用标准缓冲溶液对其进行两点校准后进行测量。将酸度计的玻璃电极和甘汞电极插入悬浮液的上清液中，静置约1 min，读数稳定即为pH值，记录。每测定一个试样，要用蒸馏水将电极冲洗干净，并用滤纸将电极上沾附的水吸干，再测试下一个试样。

2 数学模型

pH值数学模型可以用下式表示。

pH(X)=pH(示)

式中：pH(X)-膨润土溶液的pH值;

pH(示)-pH计测量8次的平均值。

3 不确定度的分类和计算。

3.1 A类不确定度

A类不确定度为重复性测量产生的不确定度u1。在相同条件下，按测试步骤对选取的试样进行8次的平行测定，结果如表1所示。

表1 pH值重复测定结果

根据贝塞尔公式，标准偏差：

式中：

pHi——第i次测定的pH值；

pH值——pH值的平均值。

3.2 B类不确定度

因测量过程是在同等温度条件下，酸度计自身具有温度补偿装置，所以由温度变化产生的不确定度可忽略。因此，本实验中B类不确定度主要包括：pH计产生的不确定度u2(pH)、样品称量产生的不确定度u3(m)和标准缓冲溶液配制引入的不确定度u4(s)。

3.2.1 pH计的不确定度u2(pH)

根据PHS-3C型酸度计的检定仪校准证书可知，该酸度计的最大允许误差为±0.01pH,k=2，则该pH计的校准值产生的不确定度u2(pH1)=0.005。

pH计的分辨率为0.001pH，则由该pH计的分辨率产生的不确定度。

所以pH计产生的不确定度为：

相对不确定度为：

3.2.2 样品称量产生的不确定度u3(m)

样品称量产生的不确定度u3(m)是由电子天平分辨率和电子天平的校准值组成，即为u3(m1)和u3(m2)。

实验所使用的电子天平(赛多利斯 BS124S)的分辨率为0.0001g，则u3(m1)为：

样品称量分两次完成，一次为空盘，第二次为样品和空盘。

电子天平的最大允许误差为±0.0001g，按平均分布可知u3(m2)为：

所以，样品称量产生的不确定度u3(m)为；

相对不确定度为：

3.2.3 标准缓冲溶液引入的不确定度u4(s)

根据缓冲溶液配制所使用的pH标准物质证书可知，其允许误差为u=±0.01pH，k=3，所以：

相对不确定度为：

根据容量瓶的校准证书，缓冲溶液配制所使用的500mL容量瓶的最大允许误差为±0.25mL。可得容量瓶产生的不确定度为：

相对不确定度为：

因此，缓冲溶液配制引入的相对不确定度为：

3.3 合成标准不确定度uc

合成标准不确定度uc是由A类不确定度和B类不确定度组成。因此，膨润土试样的pH值平均值的合成相对标准不确定度urelc为：

3.4 扩展不确定度U

取包含因子k=2，置信概率约为95%，则扩展不确定度为：

U=kuc=0.01

包含因子k=2，实验中膨润土试样pH的扩展不确定度为0.01，pH值的测定结果为8.90±0.01。

4 结论

综上，由B类不确定度引起的不确定度为主要来源，因此实验中可采用增加平行测定次数来降低不确定性，同时通过使用高精度仪器、选择合适的容量瓶和高纯度pH标准物质等来降低不确定度，使pH值测定结果更准确。