分子筛膜脱水用于乳酸乙酯合成的实验研究

余从立,相里粉娟,郭海超,杨 龙

(江苏九天高科技股份有限公司，江苏 南京 211808)

乳酸乙酯具有无毒、溶解性好、可生物降解、不易挥发、气味芳香的特点，既是一种重要的精细化工原料，可用于食品饮料添加剂、药物中间体等，又是一种理想的绿色环保溶剂，具有良好的应用前景[1-2]。

传统乳酸乙酯合成基本都是采用乳酸和乙醇在催化剂作用下反应，采用苯或者甲苯作为带水剂合成乳酸乙酯[1-2]。由于苯和甲苯毒性较大，特别是产品用于食品添加剂用途时，许多厂家实际生产过程不采用带水剂进行反应，导致乳酸乙酯收率与纯度较低。分子筛膜用于分离有机溶剂和水已得到广泛工业应用[3]；采用分子筛膜脱水与酯化反应过程耦合，有望既能解决传统带水剂毒性问题，又能及时脱除反应生成的水分，促进平衡移动，实现反应产物收率的提高[4]。

本文中拟采用催化树脂作催化剂，采用反应物乙醇作带水剂，反应精馏出的乙醇水溶液用分子筛膜脱水后返回反应釜中继续进行反应，可及时移除反应生成的水，缩短反应时间，同时提高乳酸乙酯产品的收率和纯度。

1 实验部分

1.1 反应原理

乳酸和乙醇酯化生成乳酸乙酯反应式。

1.2 实验流程

自制酯化反应-分子筛膜脱水耦合装置，工艺流程如图1所示。在设有温度计、搅拌器、精馏柱的反应釜中加入一定量的乳酸、乙醇(乳酸、乙醇摩尔比为1∶3)和树脂催化剂，通过油浴加热控制反应温度在84～90℃，将乙醇和水不断蒸出，冷凝后部分回流进反应釜，部分进入膜单元进行脱水。采用分子筛膜(NaA型，江苏九天高科技股份有限公司生产)对乙醇进行脱水并最终返回至反应釜。在脱水单元，乙醇水溶液通过输送泵进入蒸发器(部分回流至精馏塔)，经加热气化后，进入膜组件进行脱水。脱水后的乙醇经冷凝器冷凝后通过输送泵返回反应釜中。当反应釜含水量≤0.1%、酸值≤5 mg·g-1(或水分、酸值保持不变)时，停止反应。反应结束后，采用减压蒸馏的方式分别收集过量乙醇以及乳酸乙酯产品。

1、反应釜；2、精馏柱；3、柱顶冷凝器；4、水接收罐；5、乙醇接收罐；6、乳酸乙酯接收罐；7、第一输送泵；8、蒸发器；9、渗透汽化膜组件；10、乙醇冷凝器；11、乙醇缓冲罐；12、第二输送泵；13、渗透液冷凝器； 14、渗透液罐；15、真空缓冲罐；16、真空泵

图1 酯化反应-分子筛膜脱水耦合工艺流程

2 结果与讨论

2.1 膜分离性能表征

采用商品化管式NaA分子筛膜对乙醇/水体系进行分离，考察了不同含水量下膜渗透通量及渗透液含水量，结果如图2所示。随着原料含水量的上升，渗透通量和渗透液含水量均随之上升。在110℃条件下，将含水10%的乙醇溶液脱水至含水量0.1%以下，NaA分子筛膜平均通量为0.91kg·m2·h1，渗透液平均含水量为99.14%，乙醇一次收率达到99.9%以上，几乎没有损失，表现出极高的分离性能，能够用于酯化反应-膜脱水耦合过程。

操作温度：110℃；操作方式：蒸气渗透

2.2 未进行脱水的酯化反应实验

开展了未进行脱水的乳酸乙酯合成实验，作为对比实验。在反应釜中加入80%乳酸(市售乳酸，含水20%)340g、无水乙醇(含水<0.5%)416g，加入8.1g催化树脂作为催化剂(乳酸质量的3%)，控制反应温度84～90℃，保持精馏柱顶乙醇全回流，考察了反应釜中含水量及酸值随时间的变化，结果如图3所示。反应初始系统含水量约9.2%，主要是乳酸原料中的水分；反应开始后系统含水量迅速上升，相应酸值下降，这是由于反应初始速度较快，反应生成大量水分；当反应时间达到16h，系统含水量达到15.4%左右，酸值为33.8 mg·g-1；随着反应时间进一步延长含水量和酸值基本保持不变，表明反应基本达到平衡。对反应结束后的釜液先常压、后减压蒸馏分离反应物和产物，经计算得到乳酸转化率约86.1%，乳酸乙酯收率83.6%，但产物经长时间摆放后颜色发黄，有糊味产生。

图3 反应釜含水量及酸度随反应时间的变化(未脱水过程)

2.3 酯化反应-分子筛膜脱水耦合实验

在反应釜中加入80%乳酸350g、无水乙醇430g，加入8.4g催化树脂作为催化剂，控制反应温度84～90℃，将精馏柱乙醇蒸汽全部冷凝后，一部分进膜系统进行脱水，少量回流；脱水后的乙醇返回反应釜。图4显示了当膜面积为0.015、脱水温度110℃、操作压强为2BarG时，反应釜中含水量及酸值随时间的变化。反应初始系统含水量约9.4%；随着反应的进行，反应釜不断生成水分，而膜不断将水分移除，且移除速度较生成速度快，使得反应釜含水量逐步下降。当反应时间达到15h，系统含水量达到0.09%左右，酸值为4.2 mg·g-1，反应基本达到平衡；减压蒸馏、计算得到乳酸转化率达到98.2%，乳酸乙酯收率为95.6%，精制后纯度达到99%。可以看出，采用酯化反应-分子筛膜脱水耦合过程，乳酸转化率及乳酸乙酯收率大幅提升，得到的乳酸乙酯纯度较高；但由于脱水膜面积较小，脱水速度较慢，导致反应时间相对仍然较长。

图4 反应釜含水量及酸度随反应

为此，实验继续考察了在其他条件不变、采用不同膜面积进行脱水的实验情况，结果如表1所示。随着膜面积的增加，膜脱水速率加快，反应平衡加快向产物方向移动，反应时间缩短至9.5～10h，乳酸转化率显著提高，乳酸乙酯收率最高可达97.8%，且所得到的乳酸精制后色泽、风味优于未进行脱水反应的产品，长时间摆放未发现变质问题。

表1 不同膜面积条件下酯化反应结果

3 结论

采用管式NaA分子筛膜对乳酸酯化反应过程脱水表现出良好的分离性能，在优化的膜面积条件下，与传统未脱水酯化过程相比，乳酸转化率由87.1%提升至99.5%以上，乳酸乙酯收率由83.6%大幅提升至97.8%，且反应时间由16h缩短至10h左右，过程绿色环保，同时解决了传统过程乳酸乙酯产品长时间摆放后有焦糊味、颜色发黄等问题，有望在该产品生产过程得到广泛应用。