熔融共混法尼龙66/CaCO3复合材料性能研究

康永

(榆林市新科技开发有限公司，陕西 榆林 718100)

随着我国汽车、电子、航空等工业的发展，对材料性能的要求越来越高，开发高性能PA66新品种成为研究的重点方向。而尼龙纳米复合材料以其优异的性能得到了人们的重视，目前尼龙纳米复合材料的研究取得了巨大的成功，尤其是在尼龙6/黏土纳米复合材料方面[1～3]，关于采用纳米SiO2，纳米蒙脱土改性PA66的报道也很多，然而对于采用纳米CaCO3改性PA66的报道很少。纳米CaCO3具有其他纳米材料与普通碳酸钙所没有的优异性能，若能成功制得尼龙66/纳米CaCO3复合材料，会节省大量的成本，应用前景广阔。本课题选用纳米CaCO3改性PA66，纳米CaCO3作为成核剂具有异相成核作用，可以改变聚合物的结晶度和结晶形态，进而影响复合材料的性能。

纳米CaCO3成核剂对PA66的影响主要通过以下两个方面：

（1）纳米CaCO3对PA66的结晶行为产生影响。尼龙66在一般情况下只有α晶型，而尼龙纳米复合材料除了有α晶型，还有β晶型，纳米CaCO3就是通过异相成核作用来使纳米复合材料多晶型化，进而影响其性能。纳米CaCO3作为成核剂会使聚合物形成微小的球晶，且晶体结构均一。纳米CaCO3的添加会限制尼龙66分子链的运动，诱导β晶型的产生，使结晶速率和结晶度提高，结晶温度降低。

（2）纳米CaCO3对PA66的界面产生影响。尼龙纳米复合材料中纳米粒子与聚合物的接触面积很大，而纳米粒子具有四大纳米效应，他的表面积大，表面活性高，与聚合物亲和能力强，有较强的物理化学作用，这种作用会影响材料的性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验主要试剂见表1。

表1 实验主要试剂

1.2 实验仪器

实验主要仪器见表2。

1.3 复合材料的制备

1.3.1 粒料的制备

将1 000 g尼龙66在设定的温度102℃为的电热鼓风干燥箱中干燥6 h，然后与纳米CaCO3按照不同的配比放入高速混合机中，加入适量液体石蜡，常温混合3 min，将混好的料放入双螺杆挤出机中挤出，最后用冷切粒机进行造切粒。双螺杆挤出机的工艺设计参数如表3，其中纳米CaCO3的质量分数为1%、2%、3%、5%，复合后的样品分别指定为PNC-01、PNC-02、PNC-03、PNC-04，纯尼龙 66指定为PNC-05。

表2 实验主要仪器

表3 双螺杆挤出机的工艺参数设定

1.3.2 实验样品的制备

将粒状的尼龙纳米复合材料烘干，放入熔融指数仪中使之熔融，然后人工压片，制好的片状材料将用于扫描电镜观测纳米碳酸钙的分散情况。

将粒状的尼龙纳米复合材料加热熔融，然后在一定压力下制片，自然冷却到室温，制好的样片将用于偏光显微镜观察球晶的形态及尺寸。

将粒状的尼龙纳米复合材料剪切成细小的微粒，质量在10 mg以下，并烘干，用于DSC和TGA检测其性能。

1.4 尼龙66/纳米CaCO3复合材料的性能测试及表征方法

（1）扫描电镜测试（SEM）

用扫描电镜观测样品中的纳米CaCO3的分散情况。其中扫描电镜的加速电压为3.0 kV，放大倍数为8 000倍。

（2）偏光显微镜测试（PLM）

用偏光显微镜观察样品球晶的形态及尺寸。所选用的目镜放大倍数为10×，物镜放大倍数为20×。

（3）热重分析测试（TGA）

TGA的检测在氮气环境中，以10℃/min的升温速率升温，记录样品重量随温度升高的变化情况。

（4）差示扫描量热测试（DSC）

DSC检测分析是在流量为50.0 mL/min的氮气条件下，以Tzero Aluminum作为参考样品。

2 实验结果与讨论

2.1 纳米CaCO3在尼龙66中的分散形态

图1为PNC-01断面的扫描电镜图片，显示了纳米碳酸钙在尼龙66中分散情况，其中球状颗粒是在尼龙66基体中分散的纳米碳酸钙。从图中可以看出纳米碳酸钙在尼龙66基体中分散的效果并不是很理想，主要以团聚体的形式存在。图中的标尺可以显示纳米碳酸钙团聚体的粒径大约1 000～2 000 nm，远远大于纳米复合材料所要求的尺寸(1～100 nm)，并且可以观察到明显的界面边界，由此可以说明纳米碳酸钙在尼龙66基体中发生了团聚，纳米碳酸钙与尼龙66基体的界面黏附非常弱。导致纳米碳酸钙团聚的原因有两个：一是尼龙66熔体与纳米碳酸钙粒子的界面黏附比较弱；二是纳米碳酸钙粒子的表面积非常大，裸露在粒子最外层的原子活性高，因此具有高于一般粒子的表面能，为了降低表面能，粒子间相互作用发生团聚[4～7]。

图1 PNC-01断面的SEM图片

纳米碳酸钙粒子在尼龙66基体中的分散情况和尼龙66与纳米碳酸钙的界面黏附对材料的性能非常重要，为了使纳米粒子分散均匀并使聚合物有一定的界面黏附，最普遍的方法就是对纳米粒子进行表面处理。对纳米碳酸钙进行有机化表面处理，即将有机试剂插层到纳米粒子的层片间，不仅可以使纳米碳酸钙粒子表面的亲水性变为亲油性，增加与尼龙66的界面黏附；而且会使纳米碳酸钙的层间距增加，有利于尼龙66插入到层间，实现尼龙66与纳米碳酸钙在纳米级的均匀混合；同时，非反应性表面处理会降低尼龙66的表面张力，进而使纳米粒子之间、纳米粒子与聚合物之间的相互作用降低[8～10]。研究表明，在对纳米粒子进行有机化处理时，不同的插层剂、插层剂用量以及有机化时间都会对纳米粒子表面处理的效果产生影响。

由于本实验所使用的纳米碳酸钙粒子未经表面处理，纳米粒子容易团聚，进而影响尼龙66/纳米CaCO3复合材料的性能。为了防止纳米碳酸钙粒子团聚，除了进行有机化表面处理外，还可以从以下方面进行改进：一是在不造成尼龙66分解的情况下，尽量延长混合时间；二是改进双螺杆挤出机的螺杆结构，或者使用带混合器的组合螺杆，增强剪切效果；三是改变工艺参数，例如机筒温度、螺杆转速等，使材料的性能达到更好。

2.2 纳米CaCO3对复合材料晶体形态的影响

纯尼龙66和尼龙66/纳米CaCO3复合材料熔融后自然冷却结晶的偏光显微镜图片如图2尼龙66分子内存在氢键，氢键的定位作用使材料呈现各向异性，晶体有双折射作用，因而可以通过偏光显微镜观察晶体的形态。图2为偏光显微镜下观察到的材料熔融后自然冷却结晶的图片。从图中可以看出，成核剂对尼龙66的结晶形态有显著影响。纯尼龙66的球晶有明显的黑十字消光现象，并且球晶是由中心沿径向向四周生长的辐射状，球晶界面清晰，尺寸较大见图2(a)。加入纳米碳酸钙成核剂后，球晶尺寸变小，当成核剂含量为1%时见图2(b)，球晶的尺寸变化还不太明显，随着加入成核剂含量的增加，球晶尺寸越来越小，直到所加含量为5%时见图2(d)，已经不能看到完整的球晶，只是一些细小的碎晶。对比几幅图可以明显的看出，随着碳酸钙成核剂加入量的增加，球晶尺寸显著减小。这是因为，纳米碳酸钙成核剂在结晶过程中起晶核作用，能够增大异相成核几率，改变聚合物的结晶行为，促进球晶的形成，而晶粒的增多使球晶间的距离变小，球晶相互挤压使球晶尺寸变小[11]，因此，纳米碳酸钙的添加使尼龙66球晶尺寸微细化并且形态均一。

图2 尼龙66/纳米CaCO3复合材料的偏光显微镜照片

2.3 尼龙66/纳米CaCO3复合材料的热稳定性

用TGA来研究复合材料的热稳定性。图3为尼龙66和PNC-04的热失重曲线。从图中可以看出，尼龙66和PNC-04只有一个失重阶段，在0～400℃之间，随着温度的升高尼龙66的质量有略微下降的趋势，并且下降是从100℃左右开始，说明尼龙66质量的下降是由于水分蒸发造成的。400℃以后，尼龙66的质量迅速下降，这是由于尼龙66的分解造成的；从470℃到600℃的过程中，尼龙66的质量变化为零，剩余为尼龙66碳化的残渣。对于PNC-04，在520℃后质量变化为零，这是由于纳米碳酸钙的分解温度为897℃，最后剩余的为5%的纳米碳酸钙。

图3 尼龙66和PNC-04的TGA曲线

PNC-04的TGA曲线较尼龙66的TGA曲线向低温区移动了一些。尼龙66的分解温度大约400℃，而PNC-04的分解温度大约380℃，比尼龙66的分解温度要低，表明纳米碳酸钙粒子的添加使复合材料的热稳定性下降。一般情况下，尼龙66/纳米CaCO3复合材料比纯尼龙66的分解温度要高，因为当纳米碳酸钙粒子均匀分散到尼龙66基体中后，会与尼龙66发生强烈的界面反应；并且分散的纳米粒子能起到阻隔热量传导和气体扩散的作用，阻止热量传递就能保护聚合物连段，使之不易分解，进而减少可燃气体的产生，同时聚合物中的纳米粒子能够阻碍可燃气体扩散到物体表面[12～13]，可燃气体的减少使燃烧热减低，进而防止过多的链段分解产生可燃气，因此，尼龙66/纳米CaCO3复合材料的热性能得到提高。

本实验与前人所得结果不一样的原因可能是纳米碳酸钙粒子分散不均匀，发生了团聚，正如扫描电镜观察的一样。实验所用纳米碳酸钙粒子未经表面处理，处于非热力学稳定状态，为了降低表面能，原子相互作用团聚到一起。纳米粒子的团聚体会产生两方面的影响：一是纳米碳酸钙粒子有亲水疏油的表面热性，与尼龙66亲和力弱，大块团聚体的形成会使材料中存在缺陷，热稳定性下降。二是纳米粒子的团聚体提高了复合材料的导热性，使热量很容易传递到聚合物基体中，造成链段的快速分解，同时，链段的分解会使可燃气增多，进一步加快材料分解[14～17]。因此，为了制备热稳定性好的尼龙66/纳米CaCO3复合材料，关键是提高纳米碳酸钙在尼龙66中的分散程度。

2.4 尼龙66/纳米CaCO3复合材料的熔融结晶行为

用DSC研究复合材料的熔融结晶行为。图4为复合材料的DSC曲线。在熔体结晶过程中，成核剂的含量、恒温时间、升温速率和降温速率都会对尼龙66的结晶产生影响。

2.4.1 尼龙66/纳米CaCO3复合材料不同质量分数对结晶的影响

图4为尼龙66和不同质量分数的纳米碳酸钙的复合的DSC曲线，其中升温速率均为40℃/min。Bill曾指出，尼龙66有α和β两种晶型，一般情况下尼龙66为α晶型，α晶型较稳定。尼龙66能形成不同晶型，是由于尼龙66酰胺基团的存在使分子链间有强烈的氢键作用，分子链的不同排列使氢键的形成方式不同，因此尼龙66产生了多晶型现象。从图中可以看出，所有的曲线都出现了双峰，他们分别对应尼龙66的α晶型和β晶型。但这些峰的形状和结晶温度不同，随着纳米碳酸钙含量的增加曲线微微向低温方向偏移，吸热峰半高宽增加，说明纳米碳酸钙的添加使材料的结晶温度降低，结晶温度范围变宽。纳米复合材料的结晶温度随纳米碳酸钙含量的增加而降低，这是因为大量的纳米碳酸钙颗粒不能均匀的分散在基体内导致最后团聚。而这些团聚的微粒不能促使成核。

图 4 尼龙66/纳米CaCO3复合材料不同质量分数的DSC曲线

纳米复合材料的吸热峰半高宽的增加可能有以下两个原因所致：

第一个原因可能是纳米复合材料熔融体系黏度的增加，他是由纳米碳酸钙与尼龙66基体中的分子链相互作用所致，纳米碳酸钙的添加限制了尼龙66分子链的扩散，因此导致PA66晶体生长速率降低。由于纳米碳酸钙有异相成核作用，晶体生长速率对总结晶速率起决定作用。因此，晶体生长速率的减少意味着总结晶速率的下降。也就是结晶需要在一个更广泛的温度范围内，因而吸热峰半高宽增加。

第二个原因可能是纳米碳酸钙分散的不均匀，这将导致晶体生长的不均匀，不同含量的纳米碳酸钙使尼龙66分子链之间有不同的晶体生长速率。

2.4.2 不同恒温时间对材料结晶的影响

图5为不同恒温时间的PNC-04材料的DSC曲线，实线为在240.00℃恒温10 min，虚线为在240.00℃恒温30 min。对比两条曲线发现，恒温时间对尼龙66的结晶没有产生太大的影响。按理论分析，恒温时间越长，尼龙66的分子链就有更充足的时间排列，形成稳定的α晶型，但是从两条曲线中发现，随着恒温时间的增加，α熔融峰和β熔融峰的面积没有发生变化，即α晶型并没有增多的趋势。这可能是由于纳米碳酸钙分散不均造成的，由于两次都选用的PNC-04材料，纳米碳酸钙的含量都为5%，但是在做恒温30 min的实验时，所选用的材料中可能含有的纳米碳酸钙比较多，因此有利于β晶型的产生，α晶型的增长趋势就不能显现出来。

图5 PNC-04不同恒温时间的DSC曲线

2.4.3 冷却速率对复合材料结晶的影响

图6为不同冷却速率的PNC-04复合材料的DSC曲线，实线为10℃/min的降温速率，虚线为30℃/min的降温速度。对比两条曲线发现，两条DSC曲线上都有两个熔融峰，并且随着冷却速率的增大，曲线向低温处移动，并且峰形变宽。

图6 PNC-04在不同冷却速率下的DSC曲线

这些现象可以表明，尼龙66纳米复合材料基体中存在α晶型和β晶型，并且随着冷却速率的增大，结晶温度均降低，结晶温度范围增大。这可能有两个原因造成：一是过冷度，每一种物质都有一个理论结晶温度，但是由于冷却速率太快，物质实际结晶温度就会比理论结晶温度要低，他们之间的差值为过冷度。冷却速率增加会使过冷度升高，因此30℃/min的降温速度所得到的结晶温度要低。二是由于材料的分子链由杂乱无章变为规整有序，由无定形状态或半结晶状态变为完全结晶状态，需要一定的时间来完成，降温速率越快，同一温度区间停留的时间越少，温度滞后性越明显，因此出现了曲线向低温移动并且曲线形状变宽。

2.4.4 升温速率对复合材料结晶的影响

图7为不同升温速率的PNC-04复合材料的DSC曲线，其中实线代表升温速率为10℃/min，虚线代表升温速率为40℃/min。对比两条曲线可以发现，虽然都有两个熔融峰，但两个峰的面积均不一样，升温速率为10℃/min的材料基本上为α晶型(指定为材料1)，而升温速率为40℃/min的材料中有α晶型和β晶型(指定为材料2)，这说明，虽然两次实验选用材料相同，消除热历史后结晶速率相同，但最终得到的材料并不完全相同。理论上讲，升温速率越快，温度的滞后性越强，晶型熔融的温度越高，但是图7所反应出来的却正好相反，这正是由于两次实验所用材料中晶型不同造成的。材料1由于大部分为α晶型，比较稳定，直到温度高时才会出现熔融峰；而材料2由于有β晶型，在较低温度下β晶型就会熔融，β晶型熔融会使材料内热量增加，进一步加快α晶型的熔融，因此熔融峰的温度降低。

图7 PNC-04不同升温速率的DSC曲线

3 结论

本研究论文成功地制备了尼龙66/纳米CaCO3复合材料，并对此纳米复合材料的多晶行为和热性能进行了表征。结果表明：

（1）电镜图像显示，纳米碳酸钙粒子在尼龙66中分散不均匀，以团聚体的形式存在，原因是纳米碳酸钙未经过表面改性，表面能高且亲水疏油，原子间容易相互作用而与聚合物结合能力弱，所用容易形成聚集体。

（2）通过TGA图像显示，纳米碳酸钙的加入使尼龙66复合材料的分解温度降低，使材料的热稳定性下降。

（3）通过对PA66和PA66/纳米碳酸钙复合材料热行为的研究表明，热历史对样品多晶相变行为具有很强的影响。对于PA66/米碳酸钙复合材料，在280℃热处理3 min后，在不同的冷却速度下有显著变化。PA66/纳米碳酸钙复合材料在熔融状态下热处理导致β晶型成为主晶型并且更高的冷却速度这一现象更明显，可能是由于纳米碳酸钙具有异相成核作用，能够使材料的晶粒尺寸减小，使材料的熔融温度降低。

（4）纯PA66和PA66/纳米碳酸钙复合材料在多态性的差异反映出PA66/纳米碳酸钙复合材料系统熔融行为的复杂性。成核剂纳米CaCO3的添加会限制尼龙66分子链的运动，诱导β晶型的产生，使结晶速率和结晶度提高，结晶温度降低。