自旋交叉磁性聚合物微球的制备及性能表征*

张 辰，苏亚林，王文平

(合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009)

自旋交叉配合物是一种典型的双稳态物质，由3d4～3d7副族元素与有机配体配位合成，受适当的外界干扰(如：温度、压力、光辐射等)，配合物会发生从高自旋态到低自旋态或从低自旋态到高自旋态的转换，称之为自旋转换现象[1]。具有自旋转换现象的配合物在传感、信息传递、分子开关等领域有着广阔的应用前景，受到许多研究人员关注[2-4]。目前自旋交叉磁性材料的研究集中在以下3个方面：(1)室温自旋转换配合物的合成；(2)纳米自旋交叉配合物的合成；(3)宽滞回宽度的自旋交叉配合物的合成[5-7]。

在纳米自旋交叉配合物制备方面，Tokarev等[8]采用微乳液法制备出粒径在300 nm左右的棒状自旋交叉配合物，自旋转换温度在225 K附近；Bartual-Murgui等[9]以纳米金薄膜为基质，通过层层自组装法，制备出厚度可控的自旋交叉配合物薄膜；Paquirissamy等[10]以纳米二氧化硅为基质，通过硅烷偶联剂改性，引入自旋交叉配合物，制备了粒径在300 nm左右的自旋交叉配合物，自旋转换温度在200 K附近。磁性聚合物微球是一种新型复合材料，在医疗、工业等领域有着广泛的应用[11-15]，但目前尚无自旋交叉磁性聚合物微球的合成报道。

本文选用聚苯乙烯微球作为磁性聚合物微球的核，通过表面改性后接枝自旋交叉配合物，制备出自旋交叉聚合物微球，考察了不同条件对改性聚苯乙烯微球粒径的影响。

1 实验部分

1.1 原料

4-氨基-1,2,4-三氮唑、氟硼酸亚铁：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸、苯乙烯、乙醇、甲醇、乙腈、抗坏血酸、十二烷基磺酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器及设备

集热式恒温磁力搅拌器：DF-101D型，海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；傅里叶红外光谱仪(FT-IR)：Nicolet 67型，美国Thermo Nicolet公司；场发射透射电子显微镜(TEM)：JEM-F200型，日本电子株式会社；场发射电子扫描显微镜(SEM)：SU8020型，日本日立公司；显微共焦激光拉曼光谱仪(Raman)：HR Evolution型，法国HORIBA JOBIN YVON公司；差热示差扫描量热仪(DSC)：Q2000型，美国TA仪器公司；超导量子干涉仪(SQUID)：MPMS XL 7型，美国Quantum Design公司；X射线衍射仪：D/MAX 2500V型，日本理学制造公司。

1.3 实验方法

(1) 羧基化聚苯乙烯微球的合成：取125 mL H2O置于三口烧瓶中，然后加入13 mL苯乙烯和1 mL丙烯酸，加入作为表面活性剂的十二烷基磺酸钠，同时通入N2，加热至75 ℃，搅拌30 min，搅拌速度为250 r/min。取0.1 g过硫酸钾溶于20 mL水中，迅速加入三口烧瓶中，继续反应10 h后得到乳白色乳液，即为丙烯酸改性的聚苯乙烯微球乳液，将改性后的聚苯乙烯微球乳液封存后备用。

(2) 改性聚苯乙烯微球接枝配体：取40 mL丙烯酸改性的聚苯乙烯微球乳液，于70 ℃真空环境下干燥至恒重，将干燥后的改性聚苯乙烯微球研磨成粉末，分散在乙腈溶液中，超声20 min至体系稳定，然后加入0.35 g 4-氨基-1，2,4-三氮唑，室温下反应5 h后，过滤，在40 ℃真空环境下干燥至恒重，得到接枝4-氨基-1，2,4-三氮唑配体的聚苯乙烯微球。

(3) 自旋交叉配合物——聚苯乙烯微球的制备：将得到的接枝配体的聚苯乙烯微球研磨成粉末，分散在15 mL甲醇溶液中，超声10 min至体系均匀，加入0.5 g抗坏血酸，搅拌10 min，通入N2，加热至40 ℃。取0.49 g六水合氟硼酸亚铁溶于10 mL甲醇溶液中，逐渐滴加至上述体系中，控制滴加速度为1滴/2 s，待六水合氟硼酸亚铁溶液完全滴加后，继续反应2 h。将产物过滤，用甲醇洗涤3次，在40 ℃真空环境下干燥至恒重，即得到以聚苯乙烯微球为纳米基质的自旋交叉配合物。具体的反应过程如图1所示。

图1 自旋交叉纳米微球的合成步骤

1.4 性能测试与表征

FT-IR分析：采用红外光谱仪，于室温下在4 000～450 cm-1内摄谱，样品采用溴化钾压片法制样；Raman光谱分析：采用拉曼光谱仪，选用633 nm激光器，分别在200 K和300 K温度下摄谱；TEM分析：采用场发射透射电镜进行测试，取1～2滴反应结束后的微乳液分散在水中，超声分散后测试；SEM分析：采用场发射扫描电镜进行测试，样品喷金处理；X射线衍射(XRD)分析：采用X射线衍射仪进行测试，扫描速度为0.1(°)/s，扫描范围为5°～50°；热力学性能分析：采用差热示差扫描量热仪，在氮气氛围下，冷却、加热速率为10 K/min的条件下进行测试；磁学性能(SQUID)分析：采用超导量子干涉仪，待测样品均以封口膜包裹，并固定在胶囊中进行测试，测试温度范围为100～350 K，升温速率为3.5 K/min。

2 结果与讨论

2.1 谱图分析

2.1.1 FT-IR分析

图2为丙烯酸改性后的聚苯乙烯微球(a)和接枝4-氨基-1，2,4-三氮唑的聚苯乙烯微球(b)的红外光谱图。

波数/cm-1图2 改性聚苯乙烯微球的红外光谱图

2.1.2 聚合物微球的XRD谱图分析

采用XRD对聚合物微球的结构进行表征，结果如图3所示。从图3可以明显地观察到弱和宽的衍射峰，表明配合物的结晶性不是很好，常温下在7.5°处出现一个既宽又高的衍射峰，说明自旋交叉配合物在聚苯乙烯微球表面有沿着一个方向生长的趋势。

2θ/(°)图3 磁性聚合物微球的XRD谱图

2.1.3 聚合物的微球粒径形貌表征

图4为改性聚苯乙烯微球的TEM谱图。从图4可以看出，聚苯乙烯微球形状较规整，呈现出标准的球状，无明显缺陷，粒径相对均匀，分布在300 nm左右。

图5为聚合物微球的SEM谱图。从图5可以看出，聚合物微球的形状较为规整，均呈现出球状，表面能明显观察到小颗粒的黏附现象，这是由于自旋交叉配合物在接枝到聚苯乙烯微球时，是以小颗粒的形式黏附在微球表面，分布较为均匀。

图4 丙烯酸改性聚苯乙烯微球的TEM谱图

图5 聚合物微球SEM谱图

2.1.4 聚合物微球的Raman谱图分析

图6为微球在300 K和323 K时的颜色。

(a) 300 K

(b) 323 K图6 室温和323 K时配合物的颜色

图6(a)为室温状态下的配合物颜色，颜色呈现出浅紫红色；图6(b)为323 K下的配合物颜色，颜色呈现出浅白色。从图6可以观察到明显的颜色变化，在一定程度上可以认为聚合物微球制备成功，且室温条件下可以观察到自旋转换现象。

图7为在不同温度下测得的自旋交叉配合物——聚苯乙烯微球的Raman谱图。

波数/cm-1图7 聚合物微球的变温Raman谱图

从图7可以看出，温度从200 K升高至300 K时，1 440 cm-1处的反射峰发生了微小的位移，300 K时反射峰出现在1 449 cm-1处。这是由于200 K时，配合物电子均分布在t2 g轨道，配合物处于低自旋态，Fe—N键长较短，当温度升高至300 K时，t2 g轨道的电子跃迁至eg轨道，配合物处于高自旋态，Fe—N键长变长，键能减小，导致了Raman峰位移，证明自旋转换现象已经发生。Raman峰的位移也表明配合物吸收波长会发生变化，从而导致了配合物在不同温度下的颜色也有差异。

2.1.5 聚合物微球的磁学性能表征

为了更精确地研究聚合物微球的磁学性能，利用SQUID对微球的磁学性能进行了测试，结果如图8所示。

温度/K图8 聚合物微球的摩尔磁化率-温度曲线

从图8可以看出，在升温、降温过程中，配合物的摩尔磁化率均发生了明显的跃迁变化，表明配合物具有自旋转换特性。且升温过程中的自旋转换温度Tc↑=301 K，降温过程中的自旋转换温度Tc↓=293 K，滞回宽度Δ=8 K。

2.2 合成条件对改性聚苯乙烯微球的粒径和分散性的影响

2.2.1 苯乙烯用量对微球粒径的影响

在不改变丙烯酸、水、引发剂用量的前提下，微球粒径随苯乙烯用量变化如图9所示。

V(苯乙烯)/mL图9 苯乙烯用量对微球粒径的影响

从图9可以看出，随着苯乙烯用量的增加，聚苯乙烯微球粒径逐渐升高，粒径分布逐渐变窄。聚合过程中，丙烯酸单体的羧基基团具有亲水性，在形成微球时，主要分布在微球的表面，微球之间存在静电斥力作用，羧基化聚苯乙烯微球乳液比较稳定。随着苯乙烯用量的增加，单位体积的聚苯乙烯微球表面所带电荷量减少，小的聚苯乙烯微球颗粒倾向于聚集为大的微球颗粒，微球表面的电荷量提高，微球乳液保持稳定。

2.2.2 丙烯酸用量对微球粒径的影响

在不改变苯乙烯、水、引发剂用量的前提下，微球粒径随丙烯酸用量变化如图10所示。

V(丙烯酸)/mL图10 丙烯酸用量对微球粒径的影响

从图10可以看出，随着丙烯酸用量的增加，聚苯乙烯微球的粒径先降低后升高，微球的粒径分布逐渐变宽，当少量丙烯酸加入时，单位体积内微球表面电荷量增加，小颗粒聚集现象得到抑制，聚苯乙烯微球的平均粒径下降。当丙烯酸用量继续增大时，大分子链段的亲水基团增加，导致体系内形成的大分子链段亲水性能提升，在水中成核难度增加，微球粒径分布不均，分散性较差。

2.2.3 引发剂用量对微球粒径的影响

在不改变苯乙烯、水、丙烯酸用量的前提下，微球粒径随引发剂用量的变化如图11所示。

m(引发剂)/g图11 引发剂用量对微球粒径的影响

从图11可以看出，随着引发剂用量的增加，聚苯乙烯微球的粒径先降低后升高，微球的粒径分布逐渐变宽。当加入少量引发剂时，体系中引发剂浓度较低，引发剂与单体碰撞速率较小，引发速率较慢，成核速率较慢，小颗粒聚集现象严重，粒径较大，分布较宽。引发剂用量增加后，体系中引发剂浓度升高，与单体的碰撞速率增加，引发速率增加，成核速率增加，微球的粒径变小，分散性变好；继续增加引发剂用量，引发速率迅速增加，成核速率加快，成核数量较多，聚集现象成为影响粒径增长的主要因素，粒径分布不均匀，分散性较差。

2.2.4 水用量对微球粒径的影响

从图12可以看出，随着水用量的增加，聚苯乙烯微球的粒径先降低后升高，微球的粒径分布先变宽后变窄。当体系中水的含量较低时，体系内的引发剂浓度与单体浓度均较高，碰撞几率增大，引发速率增加，成核速度加快，成核数量变多，反应体系内粒径分布不均匀，分散性较差。当逐渐增加水的用量时，引发剂与单体浓度降低，碰撞几率减小，引发速率减小，成核速率和数量均下降，聚集现象不再明显，平均粒径减小，粒径分布变窄。当继续增加水用量时，引发剂与单体碰撞几率更低，聚集现象比较明显，平均粒径增加，且分散性变差。

V(水)/mL图12 水用量对微球粒径的影响

3 结 论

(1) 自旋交叉配合物成功接枝在聚苯乙烯微球表面，得到的复合微球粒径在300 nm左右。

(2) 自旋交叉配合物——聚苯乙烯微球升温过程中的自旋转换温度Tc↑=301 K，降温过程中的自旋转换温度Tc↓=293 K，滞回宽度Δ=8 K，室温条件下可以观察到自旋转换现象的发生。

(3) 当苯乙烯为13 mL、丙烯酸为1 mL、引发剂为0.1 g、水为125 mL时，合成的聚苯乙烯微球粒径较小且分散性最好。