聚乙烯管材专用料的结构和性能研究

李连鹏，唐 涛,郭兴田，王 硕，陈光岩，周志宇

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油集团工程股份有限公司,吉林 吉林 132022；3.中国石油吉林石化公司 乙二醇厂，吉林 吉林 132022；4.中国石油吉林石化公司 乙烯厂，吉林 吉林 132022)

由于聚乙烯(PE)管材具有耐化学腐蚀性、耐低温性、韧性好以及对输送介质无污染等特点，因此被广泛地应用于市政工程建设、农业生产以及石油化工等领域。PE100管材料是指在20 ℃条件下，PE管材专用料在使用50年后仍能保持10 MPa的最小必须强度，而且有优异的抵抗慢速裂纹生长和快速裂纹扩展的能力。PE100管材料除了具有普通PE管材专用料的传统优点外，由于其分子结构的改进，使其在物理力学性能方面有非常大的提高，因此在天然气、饮用水的输送等领域广泛应用[1-5]。

目前，国内PE100级PE管材料市场竞争异常激烈，其中吉林石化公司、上海石化公司、燕山石化公司、独山子石化公司等多家企业能够生产PE100级PE管材料[6-8]。国内外一些企业为了提高PE装置的市场竞争力和持续盈利能力，在PE100管材料的基础上，推出了适合于大口径管材生产的低熔垂管材料和耐开裂PE(PE100-RC)管材料[9-10]，由于其具有优异的性能，已经被管材生产厂家所接受。

本文对比分析了国内市场上4种典型PE管材料的结构和加工性能，其对比分析的结果可供管材原料生产企业和管材加工应用企业做参考。

1 实验部分

1.1 原料

1#高密度PE管材料：共聚单体为1-丁烯，本色料，国产分装；2#高密度PE管材料：共聚单体为1-丁烯，混配料，进口分装；3#、4#高密度PE管材料：共聚单体为1-己烯，混配料，进口分装,3#为黑色料,4#为橙色料。

1.2 仪器及设备

熔体流动速率仪：GT-7100-M1B2，台湾高铁检测仪器有限公司；差示扫描量热仪：DSC204，德国NETZSCH公司；哈克流变仪：RC9000，德国哈克公司；旋转流变仪：Aresg2，美国TA公司；熔体拉伸仪：Rheotens71.97，德国Goettfert公司。

1.3 分析测试

1.3.1 熔体流动速率

按照GB/T 3682―2000进行测试，测试温度为190 ℃，负载为5 kg。

1.3.2 热性能分析

(1) 常规热性能：取5.0 mg左右的树脂，在N2氛围下(N2流量为20 mL/min)，以10 ℃/min的速率由30 ℃升至180 ℃，恒温5 min消除热历史，以10 ℃/min速率降温至60 ℃，观察结晶过程，最后以同样的升温速率升到180 ℃。

(2) 连续自成核-退火(SSA)实验：取5.0 mg左右树脂，在N2的氛围下(N2流量为20 mL/min)，以10 ℃/min的速率由30 ℃升至180 ℃，恒温5 min消除热历史，以10 ℃/min的速率降温至20 ℃，停留1 min，之后以10 ℃/min的速率由20 ℃升至132 ℃，停留5 min，再以10 ℃/min，降温至20 ℃，停留1 min，然后将样品分别在127 ℃、122 ℃、117 ℃、112 ℃、107 ℃、102 ℃进行自成核退火，最后以10 ℃/min的速率升温至180 ℃，记录最终的熔融曲线。

1.3.3 熔体强度

采用熔体拉伸仪直接测试聚合物的熔体强度，测试温度为200 ℃。

1.3.4 流变性能

(1) 采用哈克流变仪进行测试，测试温度为200 ℃。

(2) 采用旋转流变仪对样品进行流变性能测试，测试温度为210 ℃，测试频率为0.01～100 Hz。

2 结果与讨论

2.1 熔融指数

利用熔融指数仪，对4种PE管材料的熔融指数进行了测试，结果如表1所示。

表1 4种PE管材料熔融指数测试结果

从表1可以看出，1#、2#和3#样品的熔融指数比较接近，4#样品的熔融指数略大一些。

2.2 热性能分析

2.2.1 常规热性能分析

利用差示扫描量热仪，对4种PE管材料的熔点、结晶度和结晶温度进行了测试，结果如表2所示。

表2 4种PE管材料的常规热性能测试结果

从表2可以看出，1#、2#和3#样品的熔点、结晶度和结晶温度比较接近，4#样品的熔点较高，结晶度和结晶温度较低。而从常规的DSC热分析数据中，很难看出3#样品(PE100-RC)与1#和2#样品(PE100)的差别。

2.2.2 SSA分析

SSA热分级是通过熔融再结晶过程，使亚甲基序列长度相同的链段凝聚在一起，从而形成和退火温度相对应厚度的稳定晶片。利用该种方法对4种PE管材料进行了SSA热分级实验，结果如图1所示。

温度/℃图1 4种PE管材料SSA热分级结果

从图1可以看出，经过SSA热分级后，4种PE管材料的热分级曲线均呈现多重峰，这是由于不同厚度晶片熔融的结果，其中3#和4#样品的SSA热分级曲线比较接近，各个峰型比较明显。利用分峰拟合软件PeakFit4.0对SSA热分级曲线进行拟合处理，根据Thomson-Gibbs方程式(1)计算片晶厚度l。

从表3可以看出，3#和4#的晶片厚度相对小一些，同时较厚的晶片相对含量也较低。这是由于3#和4#样品为耐开裂PE管材料，通过对聚合工艺的调整，进一步优化了共聚单体1-己烯在高分子链上的分布，短支链更有效地分布在高分子链上，使3#和4#样品具有优异的耐慢速裂纹增长性能。

表3 4种PE管材料SSA热分级结果

2.3 熔体强度测试

利用熔体拉伸仪，对4种PE管材料的熔体强度进行了测试，具体结果如图2所示。

拉伸比率图2 4种PE管材料熔体强度测试结果

从图2可以看出，3#样品的熔体强度最大，4#样品的熔体强度最小。虽然4#管材料的共聚单体为1-己烯，但是在高温条件下，PE分子解缠结至相当的程度，使共聚单体类型的影响减弱。但是相对于其它三种管材料，4#样品的熔融指数最大，因此熔体强度最小。

2.4 加工流变性能分析

2.4.1 哈克加工流变性能

利用哈克流变仪，考察了在200 ℃条件下，4种PE管材料的剪切速率(γ)、剪切应力(τ)以及表观黏度(ηa)，结果如图3和图4所示。

lg(γ/s-1)图3 200 ℃条件下4种PE管材料剪切速率和剪切应力的关系曲线

lg(γ/s-1)图4 200 ℃条件下4种PE管材料剪切速率和表观黏度的关系曲线

从图3和图4可以看出，在200 ℃条件下，随着剪切速率的增加，2#样品的剪切应力和表观黏度最小，加工性能最好。3#样品的剪切应力和表观黏度最大，加工性能相对差一些。

2.4.2 旋转流变性能

利用旋转流变仪，考察了4种PE管材料的流变性能，结果如图5所示。

从图5可以看出，随着角频率的增加，4种样品的黏度随之降低。在低频率时，3#样品的黏度最大，说明该样品的零剪切黏度最大，有利于管材产品在加工成型过程中抵抗重力的作用，抗“熔垂”效果较好，适用于生产大口径PE管材料。1#和2#样品的流变性能比较接近，抗“熔垂”效果相当。

角频率/(rad·s-1)图5 4种PE管材料的旋转流变性能

3 结 论

(1) 4#样品的熔融指数最大，结晶度最低。

(2) 相对于PE100管材料来说，PE100-RC管材SSA热分级曲线的各个峰型更加明显，晶片厚度较薄。

(3) 3#样品的熔体强度和零剪切黏度最大，在生产大口径PE管材时抗熔垂效果最好。