铁粉/鼠李糖脂对高含固率脱水污泥的强化厌氧消化

王 庆，马思佳，许 柯，黄 辉，陈 珺，任洪强

(1. 江苏中宜金大环保产业技术研究院有限公司，江苏宜兴 214200；2. 宜兴新概念环境技术有限公司，江苏宜兴 214200；3. 南京大学宜兴环保研究院，江苏宜兴 214200)

当前我国城市污水处理厂剩余污泥年产量在3 000万t以上(含水率为80%)，其中80%未得到妥善处理[1]，给环境质量的维护和改善带来巨大压力。厌氧消化技术是实现污泥减量化和资源化的重要途径，消化后污泥含有丰富的有机肥成分，可作为土壤改良剂提高土地肥力，同时消化过程产生的甲烷可用于发电[2-3]。高含固率污泥(含固率高于8%～10%)厌氧消化相比于传统污泥厌氧消化，其基建投资可减少40%以上，单位容积产气率高，沼渣更易处理，具有更广阔的应用前景[4]。与此同时，由于高含固率污泥厌氧消化基质浓度高，搅拌阻力大，传质、传热不易均一，有机酸、氨氮等易累积[5]，可能导致厌氧微生物菌群活性受到抑制，污泥厌氧消化过程速率缓慢。

针对以上问题，国内外学者提出了预处理、混合共消化、添加剂等方法，以强化高含固率污泥厌氧消化的产气性能。预处理技术，如热水解、微波、酸碱处理等方法，可破坏细菌细胞壁，释放胞内有机物，但该类方法运行费用高，应用受到较大限制[4-5]。混合消化技术可有效提高消化过程的甲烷产量，但甲烷产量的提高主要来源于外源性有机物的厌氧消化，而污泥本身并未得到有效降解。研究表明，向污泥中投加铁粉、水解酶等[6-8]可有效提高污泥水解速率，增加沼气产量，且该类物质来源广泛、费用低、环境友好。

研究表明，铁屑析氢腐蚀可为产甲烷菌提供更多的氢气[6]，同时可降低氧化还原电位，改变酸化类型，促进乙醇型发酵和丁酸型发酵，降低丙酸型发酵比例，促进产甲烷的进行[7]。Zhou等[8]及Yi等[9]的研究发现，化学表面活性剂如吐温20、吐温80、聚乙二醇辛基苯基醚、SDBS等，可促进污泥厌氧消化，产气量增加，但是化学表面活性剂的使用可能带来二次污染。鼠李糖脂是一种生物表面活性剂，可降低水表面张力，同时可被生物降解，不会产生二次污染。Luo等[10]的研究发现，鼠李糖脂能改善污泥水解性能。周爱娟[11]的研究表明，超声、鼠李糖脂、皂苷这3种预处理方法均对污泥水解产酸有明显的促进效果。

目前，关于铁粉、鼠李糖脂对高含固率污泥厌氧消化产甲烷性能的影响鲜有报道。本文以高含固率污泥为原料，研究了鼠李糖脂和铁粉对高含固率污泥厌氧过程的影响，以期为强化高含固率污泥厌氧消化提供一种能耗低和环境友好的途径。

1 试验部分

1.1 试验材料

厌氧消化污泥取自某城市污水处理厂，接种污泥为水解酸化池污泥静置后的下层污泥，高含固率污泥为该厂经带式压滤机脱水后的污泥。取样方式为选取有代表性的样品，多点取样混合。污泥理化性质如表1所示。鼠李糖脂购自大庆沃太斯化工，样品信息如表2所示。还原铁粉为阿拉丁牌分析纯药品，铁粉粒径为300目(48 μm)，试验用水为mili-Q水。

表2 鼠李糖脂性质指标Tab.2 Characteristics of Rhamnolipid

1.2 试验设计

试验采用序批式发酵装置，如图1所示。试验启动前，将待处理污泥和接种污泥均放置于室温下静置1 d(试验启动期为7月，气温为29～38 ℃)。在1 L具塞广口瓶中分别加入高含固率污泥、接种污泥和强化药剂，各组分加入量如表3所示。反应温度设置为恒温35 ℃，进行厌氧消化，产生的气体由史式发酵管内NaOH溶液洗涤收集，记为粗甲烷产气量。定期取样，测定污泥混合液的CODCr、VFAs、氧化还原电位(ORP)、VS/TS。

图1 试验装置Fig.1 Experiment Device

组别底物加入量/(L·L-1)接种污泥加入量/(L·L-1)铁粉加入量/(g·L-1)鼠李糖脂加入量/(g·L-1)S0.80.200F0.80.240R0.80.200.12

1.3 测定方法

CODCr的测定采用国标重铬酸钾氧化法；VFAs的测定采用气相色谱法，色谱柱型号为Agilent 19091F-102，载气N2，流量为1.5 mL/min，进样口分流比为20∶1，分流流量为30 mL/min，柱箱温度为80 ℃(5 min)、160 ℃(3 min)；VS/TS的测定采用重量法；氧化还原电位的测定使用CT-8022笔式ORP计。

2 结果与分析

2.1 不同添加剂对甲烷产量的影响

在室温(36 ℃)条件下，不同添加剂对产甲烷量的影响如图2所示。由图2可知，在反应前3 d，污泥产甲烷量较高；随后随着时间延长，反应器甲烷产气量逐渐降低。原污泥、投加铁粉污泥和投加鼠李糖脂污泥的日产气量分别在第4 d、第3 d和第1 d达到最大，对应的日甲烷产气量分别为184、239、321 mL/(L·d)。Suanon等[12]的研究也发现，零价铁可提高生物气产量11%以上，其中一个原因是零价铁在氧化成二价铁的过程中产生电子，刺激微生物代谢并促进关键微生物的生长，铁粉厌氧腐蚀同时可以促进产生氢气，增加甲烷合成的底物。鼠李糖脂由一个或两个亲水性鼠李糖基团和疏水性羟基烃酸构成，对水相和油相均有溶解能力，可促进反应传质[13]，产气高峰的出现时间相对较早。张彩杰等[3]的研究结果显示采用C/N为15的污泥厌氧消化，于13 d开始稳定产气，31 d和49 d达到产气峰值。刘吉宝等[14]的研究结果显示，厌氧消化过程第1 d的产气量即为一个小高峰，随时间延长，产气量不断下降，5～15 d产气量又有所提升，15 d之后产气速率又稳定下降，最高产气率的到达时间可能与污泥本身的碳氮比相关。反应20 d，后纯污泥产甲烷量已经降至50 mL/(L·d)，并稳定保持到43 d。加入还原铁粉的污泥在前7 d产甲烷效果提升明显，8～22 d产气量与纯污泥相似，22～28 d甲烷产量与纯污泥相比又有明显提升，到28 d之后加铁粉试验组与空白效果基本相同。S、F组和R组反应至43 d时的累积产气量分别为4 666.6、4 143.0、5 297.5 mL。

图2 不同添加剂对产甲烷量的影响Fig.2 Effect of Different Additives on Mathane Production

2.2 不同添加剂对氧化还原电位的影响

厌氧产甲烷的途径主要包括嗜氢与嗜乙酸两种，其中嗜乙酸产甲烷菌利用底物较为单一，仅为乙酸和甲醇[15]。目前常见的发酵类型主要包括乙酸型发酵、丙酸型发酵和丁酸型发酵，其中丙酸累积会对系统产生不利影响[7]。研究证实，较低的ORP更有利于控制发酵类型向产生更多乙酸的方向进行[16]。厌氧消化过程中不同组别污泥的ORP如图3所示。由图3可知，污泥厌氧消化系统的ORP为-420～-300 mV，随时间延长，整体呈下降趋势。在不同添加剂组别中，加入铁粉后ORP下降显著，运行10 d后投加铁粉试验组的最低ORP为-400 mV。Zhu等[17]曾向厌氧消化系统中投加零价纳米铁、还原性零价铁和工业废铁屑，使系统ORP从-124 mV分别降至-240～-480、-237～-363 mV和-184～-260 mV，与本试验得到的趋势相近，表现出铁粉在降低ORP上的明显效果。

图3 不同试验组ORP随时间的变化Fig.3 Variation of ORP of Different Experiment Groups with Time

2.3 不同添加剂对消化液VFAs组成的影响

VFAs含量是反映厌氧效果的重要参数。S、F、R试验组污泥分别于5、10、20 d和43 d取样分析。图4(a)、4(b)、4(c)分别对应S、F、R组VFAs中乙酸、丙酸、正丁酸和正戊酸含量的组成分布。由图4(a)可知:单纯污泥和接种污泥共同厌氧消化的过程中，反应5 d时,VFAs以乙酸和丙酸为主；在厌氧消化第10 d时出现了丁酸和戊酸，二者占VFAs的比例达24%以上；反应20 d时,丁酸和戊酸被微生物利用至浓度几乎为零；反应43 d后,VFAs中乙酸占95%以上，剩余少量丁酸和极少量丙酸。图4(b)和(c)反映了投加铁粉和鼠李糖脂对VFAs组分的影响，总体上看,反应过程中VFAs组成均以乙酸为主，反应完成后乙酸占VFAs的比例大于96%，类似的现象在Zhou等的研究中也得到体现[13,18]。特别地，在反应进行5 d时，F组丙酸占比为16.67%，低于S组的26.21%和R组的80%，说明投加铁粉对丙酸的产生有一定的抑制作用，这与Meng等[16]得到的“零价铁促进丙酸向乙酸转化”的研究结论一致。由S组和R组的比较可知，加入鼠李糖脂后，反应体系总VFAs含量降低，戊酸几乎未检出，证实鼠李糖脂更有利于加快底物的利用，减少VFAs的累积，这与康爱玲[19]的研究结果相似。

2.4 不同添加剂对消化液乙酸含量的影响

VFAs的组成对污泥厌氧消化的甲烷产量具有重要的影响，乙酸是污泥厌氧消化过程中的重要产物，其含量对厌氧消化程度具有重要的指示作用[20]。对于产甲烷菌，乙酸是更有效、更适合的基质，乙酸含量高时有利于甲烷或氢气的产生[21]。不同试验组乙酸含量的变化如图5所示。从时间上看，高固污泥厌氧发酵过程中乙酸含量的变化有所起伏，在第20 d时含量最低，在第43 d时含量最高。从不同组别看，加入铁粉和鼠李糖脂后乙酸的含量均有所降低，特别地，加入鼠李糖脂后乙酸累积量与S组相比降低了23.3%～63.2%，直接表现为甲烷产量提升，这表现了鼠李糖脂改善界面张力,促进EPS分离的性能对提高甲烷产率的显著效果[11,22]。

2.5 不同添加剂对VS/TS的影响

VS/TS可反映污泥厌氧消化过程中挥发性有机物的占比情况，图6展示了不同试验组的VS/TS情况。由表1可知，原污泥VS/TS为51.48%，由图6可知，反应过程中整体VS/TS为0.4～0.5，说明在该试验状态下，污泥的有机物利用率还有进一步提升的空间。随着时间的增长，各反应组VS/TS相比原污泥均有所下降，说明了部分挥发性有机物的降解。S组和F组的VS/TS到第43 d时有明显的降低，而R组在进行20 d后VS/TS已明显降低至0.41，比S组低了14.3%，表现了鼠李糖脂在促进底物利用率上的显著效果。Zhou等[8]采用3D-EEM检测时发现生物表面活性剂可诱导细胞表面EPS的剥离，进而扩大实际反应面积，这可能是鼠李糖脂提高底物利用的重要原因。F组和S组相比，投加铁粉后反应5、10、20、40 d，VS/TS比S组分别低了2.5%、1.4%、3.3%、1.4%，底物利用率最高提升2.5%。而R组VS/TS有所起伏，反应20 d时VS/TS利用率最高提升6.9%。

注：括号外数字为VFAs浓度，mg/L;括号内数字为所占百分比图4 不同时间(a)S组(b)F组(c)R组的VFAs组成Fig.4 Composition of VFAs of (a) S Group (b) F Group (c) R Group at Different Time

图5 不同组别不同时间的乙酸含量Fig.5 Acetic Content of Different Experiment Groups at Different Time

图6 不同组别不同时间VS/TSFig.6 VS/TS of Different Experiment Groups at Different Time

3 结论与展望

污泥处理以及能源回收已成为当前亟待解决的重大问题，高含固率污泥厌氧消化以其低占地面积、高容积负荷的优势得到了越来越多的重视。本研究通过引入鼠李糖脂和还原铁粉来强化高含固率污泥厌氧消化产甲烷过程，研究结果初步证实了该思路的可行性。

(1)投加铁粉和鼠李糖脂对高含固率污泥厌氧消化产甲烷均有促进作用。原污泥、投加铁粉污泥和投加鼠李糖脂污泥的日产气量分别在第4 d、第3 d和第1 d达到最大，对应的日甲烷产气量分别为184、240、320 mL/(L·d)。

(2)加入铁粉后ORP下降显著，在运行10 d后加铁粉组的ORP最低值为-400 mV。

(3)厌氧消化过程中VFAs的组成以乙酸为主，投加铁粉对丙酸的产生有一定的抑制作用，加入鼠李糖脂有利于加快底物利用速率，减少VFAs累积。

(4)加入铁粉和鼠李糖脂后反应底物中乙酸的含量均有所降低，特别地，加入鼠李糖脂后乙酸累积量与纯污泥组相比降低了23.3%～63.2%。

(5)反应过程中整体VS/TS为0.4～0.5，随着时间的延长，各反应组的VS/TS均比原污泥有所下降。与纯污泥组相比，投加铁粉和鼠李糖脂后底物的利用率分别最高提升了2.5%和6.9%。

未来应基于该类型添加剂，通过改善反应器类型、药剂投加方式、微生物强化等综合手段进一步推动高含固率污泥厌氧消化，从而实现大范围工程应用。