异丁烯氢甲酰化反应副产物对反应的影响

孙雅楠, 赖春波, 张春雷*, 杨旭石*

(1.上海师范大学 生命与环境科学学院,上海 200234;2.上海华谊集团技术研究院 精细化工研究所,上海 200241)

0 引 言

烯烃的氢甲酰化反应作为一种原子经济型反应,是当今绿色可持续发展的方向趋势,其中异丁烯的氢甲酰化也越来越受到国内外化工企业及学术界的关注,其产物异戊醛是一种重要的多功能化工原料,可以制备一系列高附加值的产品.作为一种国家规定的可食用型香料,异戊醛被广泛地应用于制备水果型香精,其衍生物异戊酸、异戊胺、异戊酸酯等化合物也都可用作食用香精和日化香精的原料.异戊醛还是很多药物中间体的重要原料,作为主要原料可用来生产维生素E和普瑞巴林等,其中维生素E是国际市场中销量极大的一种药物兼营养保健品,与维生素A、维生素C共同成为当今国际维生素市场的三大支柱[1],应用价值性极高;普瑞巴林是辉瑞公司[2]开发的一种用于治疗癫痫的药物,在上市以来就成为最畅销的药物之一,更在2007年被《时代周刊》评为年度十大医药突破之一.再者,羟醛缩合是醛的一种重要的反应,异戊醛通过羟醛缩合反应,可以加工生产长链醇、酸等,作为增塑剂、洗涤剂、润滑剂的重要中间体使用.

异丁烯氢甲酰化反应的研究也快趋于成熟,其催化方法的研究经历了高压钴法和低压铑法.羰基钴催化剂是自氢甲酰化反应被发现以来,最先被证实具有催化活性的催化剂.20世纪末,张淑维等[3-4]用钴金属簇C6H5CCo3(CO)9催化异丁烯的氢甲酰化反应,在苛刻条件下可以实现异丁烯的转化,但是其由于活性低、稳定性差等缺点已经被淘汰;而对单金属来说,铑比钴的催化活性要高,没有修饰的羰基铑催化剂对氢甲酰化的反应活性可达到钴的103～104倍[5].目前市场上应用的主要是铑催化剂,各开发商的区别主要在于配体的不同,包括联合碳化公司[6]研发的聚亚磷酸盐配位体、赢创德固赛[7-8]研发的新型不对称的双亚磷酸酯混合物配位体、浙江新和成股份有限公司[9]使用的水溶性配体三苯基膦磺酸钠(TPPTS)等,都具有较高的催化活性.但是,在异丁烯氢甲酰化反应过程中,不管使用哪种类型的催化剂,反应过程总是不可避免地会生成某些不希望生成的副产物,如异戊醇、异戊醛、异丁烷等.而工业生产中,分离目标产物后的物料,包括催化剂、未反应的原料等将一起循环回到反应系统,因此副产物或杂质对催化反应性能的影响就非常值得关注.本文作者主要对异丁烯氢甲酰化反应产生的副产物,或者循环物料中的杂质对催化反应性能的影响进行了考察.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验中所使用的异丁烯和合成气(体积比VCO∶VH2=1∶1)购于上海神开气体技术有限公司,异丁烷购于上海加杰特种气体有限公司,异戊醛、异戊酸和异戊醇购于上海国药试剂有限公司,二羰基乙酰丙酮铑购于浙江省冶金研究院有限公司,配体L由上海华谊集团技术研究院合成[10].

采用Agilent7890气相色谱仪(FID)进行产物分析定量,分析条件如下:色谱柱为J&W123-5032毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm),柱温:初始40 ℃停留4 min,然后以20 ℃/min升温至110 ℃停留3 min,再以15 ℃/min升温到260 ℃停留10 min;进样口温度280 ℃,检测器温度300 ℃.

1.2 实验步骤

称取一定量的二羰基乙酰丙酮铑和配体L加入到200 mL高压反应釜中,再加入异戊醛溶剂稀释至110 mL,拧紧釜盖,安装好反应釜,用合成气置换反应釜内气体三次后,向釜内通入30 g异丁烯,再通入少量合成气保压至0.5 MPa;程序升温并开启搅拌,待温度升高至110 ℃时通入合成气,开始反应并计时,记录反应合成气的瞬时吸收流量及累积流量;当反应吸收合成气瞬时流量为0时,关闭合成气以及加热、搅拌;向反应釜加套中通入冷凝水降温,待釜内温度降至室温,用氮气置换反应釜内气体三次,打开反应釜,取出反应液,称量其质量,取样进行气相色谱分析,剩下的装瓶充氮气密封保存.

1.3 产物气相色谱分析

通过气相色谱分析图(图1)可知,主产物为异戊醛,还有未反应的异丁烯和副产物异丁烷、异戊醇、多聚物等物质.另外,2.713 min是特戊醛的特征谱峰,是由溶剂异戊醛(特戊醛质量分数为0.346%)自身引入的,反应液中的特戊醛质量分数都小于0.346%.

图1 异丁烯反应液气相色谱分析

2 结果与讨论

2.1 异戊醇对反应的影响

由于醇是一种亲核试剂,所以在异丁烯氢甲酰化反应中产生的副产物异戊醇可能会与醛发生缩合,生成半缩醛或缩醛,从而影响产物异戊醛的选择性和收率.为了研究异戊醇对异丁烯氢甲酰化反应的影响,在相同的条件下,向反应体系中人为地添加了不同质量分数的异戊醇进行异丁烯的氢甲酰化反应.

表1为不同质量分数的异戊醇对异丁烯氢甲酰化反应的影响.由表1可见,异戊醇的加入对催化剂的活性没有显著的影响,在不添加异戊醇和添加不同质量分数的异戊醇时,反应的速率没有明显的变化.

表1 添加不同质量分数异戊醇对异丁烯氢甲酰化反应的影响

反应条件:温度110 ℃,压力1.5 MPa,铑(Rh)质量分数2×10-4,溶剂异戊醛110 mL.

从的收率、选择性曲线(图2)中可以看出,随着添加的异戊醇含量的增加,产物异戊醛的收率和选择性有下降的趋势,尤其是当异戊醛加入至10%时,收率降低了8%左右,选择性也明显地降低到了90%以下.

图2 异戊醇质量分数对产物收率和选择性影响

图3 产物中未知物与异戊醇质量情况

另外在气相色谱分析中,除了产物中异戊醇的总量随添加量的增加而增加,还意外地发现了一个新的未知物的峰(14 min左右),而且该未知物质量分数也随着原料中添加异戊醇的增加而增加,此外该未知物质量分数与产物中异戊醇质量分数相加所得之和,几乎与在反应之前人为加入的异戊醇质量分数相当(图3),所以认为添加的异戊醇中可能有一小部分与目标产物异戊醛发生了副反应,消耗了产物异戊醛,从而导致了异戊醛收率和选择性的降低.

2.2 异戊酸对反应的影响

由相关专利[11]中可知,异丁烯氢甲酰化反应产物中异戊醛的氧化产物异戊酸在高沸物的形成过程中起着关键的作用.异戊醛经过一系列羟醛缩合、酯化等与异戊酸反应形成C15、C20等高沸物(图4).所以向反应体系中加入异戊酸,考察其对反应产物的影响.

图4 异戊醛与异戊酸反应生成高沸物的过程

图5 不同质量分数异戊酸的时间-瞬时流量曲线

从添加不同质量分数异戊酸的时间-瞬时流量曲线(图5)中,可以看出在相同条件下异戊酸的添加对反应结束的时间没有显著的影响,然而在反应开始的4 min内,当异戊酸的添加量在1%(质量分数)以内时,与不添加异戊酸相比,单位时间内吸收合成气的瞬时流量增加,反应速率相对较快,而在添加质量分数5%异戊酸时的瞬时流量比不添加时有小幅度的减少.这从配体的电子效应角度考虑[5],在酸性条件下,σ电子给予能力弱,活性中心铑络合物中H的配位稳定,而CO配位趋于不稳定,所以催化剂的活性相对更强.但是当异戊酸的质量分数添加至5%时,可能由于添加较多的异戊酸导致了异丁烯质量分数的降低,使得反应速率降低.

从图6可以看出异戊酸的添加对异戊醛的收率和选择性影响不大,收率维持在85%以上,选择性也依旧保持95%以上的较高水平,这说明在反应体系内,异戊酸几乎不发生副反应生成高沸物.但是,当加入较多量,特别是异戊酸质量分数为5%时,产物中有催化剂配体析出,说明该催化剂在酸性体系中会发生分解,所以,在连续性工业生产中若有大量异戊酸副产物生成,会导致催化剂活性降低甚至失活,应该严格控制产物中异戊酸的生成量.

图6 异戊酸含量对产物收率和选择性影响

2.3 异丁烷对反应的影响

异丁烯的氢甲酰化反应过程中,除了目标产物异戊醛的生成,也有少量的异丁烯加氢产物异丁烷.所以向反应体系中加入异丁烷,探究其对异丁烯氢甲酰化反应的影响.

图7 不同质量分数异丁烷的时间-瞬时流量曲线

图7为不同添加量异丁烷的时间-瞬时流量曲线,从反应时间来看,在异丁烷加入质量分数20%开始反应时间均延长了10 min左右,当继续增加异丁烷质量分数至40%时,反应开始瞬间速率明显降低,这主要是由于异丁烷在反应体系中相当于惰性气体,它的加入导致了异丁烯的浓度降低,减缓了反应的进行.

通过异丁烷质量分数对收率、选择性图(图8)看出,异丁烷的存在主要影响了异戊醛的收率,异丁烷质量分数的增加,异戊醛的收率降低(在40%时收率有所增加是由于异丁烯含量的增加).这是由于异丁烷在反应体系中相当于惰性气体,在反应体系中会降低异丁烯的溶解度,进而降低了反应的收率.另外,通过气相分析谱图计算分析(图9),异丁烷基本来自原料的添加,在反应体系中相当于惰性气体,并没有参与反应.

图8 异丁烷质量分数对收率、选择性的影响

图9 原料及产物中异丁烷质量比较情况

3 结 论

在异丁烯的氢甲酰化反应中,异戊醇的存在会与异戊醛发生反应,从而影响异戊醛的收率和选择性;添加异戊酸后,在一定程度上可能会增强催化剂的活性,但是当异戊酸的浓度过高时,会降低异丁烯的浓度而导致反应速率的降低;异丁烷由于在反应体系中相当于惰性气体,在反应体系中会降低异丁烯的溶解度,降低反应的收率,对催化剂的活性没有显著的影响.

因此,在异丁烯的氢甲酰化反应过程中,应严格控制杂质的含量,保持异戊醇占异丁烯的质量分数不超过1%、异戊酸不超过1%、异丁烷不超过20%.如果在催化反应中出现未预知的副反应或反应异常等现象,可以关注本文作者其他的关于杂质的影响实验,进行合适的处理.在连续性工业装置生产中,应做好避氧操作,定时进行除杂质工作.