反应型磷酸酯阻燃剂的合成

徐 洋 职慧珍 杨锦飞

（南京师范大学化学与材料科学学院，南京，210023）

在众多阻燃剂中，磷系阻燃剂尤其是有机磷系阻燃剂，占据着关键地位。近年来对有机磷系阻燃剂的研究开始变得火热，有机磷系具有无烟、低毒、高效、无污染等优点，符合阻燃剂的环保发展方向，备受研究者的关注[1]。

有机磷系阻燃剂可分为磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、氧化磷、有机磷盐等诸多种类，其中磷酸酯和磷酸酯及其衍生物的使用最为广泛。磷酸酯类阻燃剂具有优异的阻燃性能且能起到增塑的功效，在有机磷系阻燃剂中占有着十分重要的地位[2]。

随着磷酸酯类阻燃剂的发展，添加型磷酸酯逐渐向反应型磷酸酯发展，反应型磷酸酯具有羟基、氨基、羧基、乙烯基等活性基团，这些官能团与聚合物反应，阻燃结构与聚合物分子相连接，达到聚合物阻燃目的。反应型磷酸酯具有污染小、耐挥发，耐水解等优点，还具有与材料的相容性好，对产品的机械性能影响小的优点[3-6]。

本研究以三氯氧磷、1,2-丙二醇为主要原料制备了一种多羟基磷酸酯阻燃剂，优化了合成条件。

1 实验部分

1.1 仪器与原料

本实验使用的主要原料和试剂，如表1所示。

表1 主要药品和试剂Tab.1 Components of polyhydroxy phosphate as a reactive flame retardant

1.2 实验仪器

本实验使用的主要设备，如表2所示。

表2 主要实验设备Tab.2 Main experimental devices

1.3 合成方法

1.3.1 反应原理

1.3.2 合成步骤

三（2-羟丙基）磷酸酯的制备：在装有温度计、球形冷凝管和电动搅拌器的四颈瓶中加入1,2-丙二醇和甲苯，将体系升温到70℃，然后滴加三氯氧磷，保持温度在80～100℃，滴加完90℃反应3 h，除去溶剂，得到半透明粘稠液体产品。

2 结果与讨论

2.1 原料物料比对产品产率的影响

在其他条件不变的情况下，只改变三氯氧磷和1,2-丙二醇的物质的量比，考察不同物料比对产品产率的影响，实验结果如表3所示。

由表3知，增加丙二醇的用量有利于提高产品的产率，当 n（三氯氧磷）∶n（1,2-丙二醇）的比例增加到1∶3.3时，产率没有明显提高，从生产成本的角度考虑，最终选择 n（三氯氧磷）∶n（1,2-丙二醇）的物质的量的比为1∶3.2。

表3 不同物料比对产品产率的影响Tab.3 Effect of different material ratios on the yield rates

2.2 反应温度对产品产率的影响

在其他条件不变的情况下，只改变反应温度，考察不同反应温度对产品产率的影响，实验结果如表4所示。

表4 反应温度对产品产率的影响Tab.4 Effect of reaction temperatures on the yield rates

由表4可知，随着温度的身高，产率不断升高，温度升高到90℃时产率达82.8%，再升高温度产率有少许下降，综合考虑，反应温度选择90℃为宜。

2.3 反应时间对产品产率的影响

在其他条件不变的情况下，只改变反应的时间，考察不同的反应时间对产品产率的影响，实验结果如表5所示。

由表5知，随着反应时间的加长，产品的产率增加，当反应进行3 h，反应产率达到82.8%，随着反应时间加长，产率未出现较大的改善，综合考虑选择反应时间为3 h最佳。

2.4 热重分析

对产品进行热重测试分析，氮气流速 100 mL/min，升温速率 5℃/min，结果见图 6。

表5 反应时间对产品产率的影响Tab.5 Effect of reaction time on the yield rates

图1 产品热重测试分析图Fig.1 Thermogravimetric analysis of the yielded polyhydroxy phosphate

从图6中可以看出，产品的热分解大致分为4个阶段。第一阶段为20～150℃，这个阶段主要是由于产品中少量的水分挥发引起失重，第二阶段为 150～250℃，分子中较多不稳定的 P-O-C键所致，第三阶段 250～600℃，主要是因为分解为较多的磷酸；第四阶段为 600～700℃，此时失重幅度较小，温度600℃时产品的残炭率为16.66%，比一般的磷系阻燃剂要高，TG-DTG结果显示，产品具有很好的热稳定性。

3 结论

以三氯氧磷和1,2-丙二醇为原料合成三 （2-羟丙基）磷酸酯。最佳的合成条件为:三氯氧磷和1,2-丙二醇物质的量之比1∶3.2，反应温度为90℃，反应时间为3 h，产品收率达82.8%。三（2-羟丙基）磷酸酯作为反应型阻燃剂，其含有的羟基活性基团可以赋予材料良好的阻燃性能，且污染小符合绿色发展的要求。