季铵醚化-辛烯基琥珀酸酯化淀粉与PVA共混膜力学性能研究

徐珍珍,祝志峰，张朝辉，何神涛

(1.江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122；2.安徽工程大学纺织面料安徽省重点实验室，安徽 芜湖 241000)

0 前言

淀粉是一种多糖类的天然高分子化合物，具有来源广泛[1]，价格便宜，在大自然环境中易降解等优点，在造纸、纺织和塑料等行业中被广泛应用[2-3]。但由于自身结构上的原因导致它的膜具有“硬而脆”属性[4]，不能很好地满足工业上的各种特殊要求。为克服天然淀粉的上述缺点，增大膜的韧性，扩大其应用范围显得尤其重要。研究表明对淀粉进行化学改性或采用淀粉与PVA共混是提高淀粉膜韧性的有效手段[5]。

QAS是一种通过化学改性得到的新型淀粉衍生物，它是先将淀粉与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵进行醚化反应，合成季铵醚化淀粉，再将季铵醚化淀粉与辛烯基琥珀酸酐反应而制得。由于在淀粉分子链上同时引入阳离子基团与辛烯基琥珀酸酯基团，干扰了淀粉大分子羟基间的相互缔合，分子间作用力降低，膜韧性增加。PVA具有优良的成膜性，且其膜具有“坚而韧”的属性[6]，同时PVA分子中羟基能与淀粉大分子羟基发生氢键缔合，从而减少淀粉大分子羟基间的相互缔合，对淀粉膜起到增塑作用[7]，因此，通过PVA与QAS共混有望得到性能优良的膜。然而，目前对PVA与QAS共混膜性能的研究较少，本文将研究QAS/PVA共混比和PVA结构对共混膜力学性能的影响，为提高QAS/PVA共混膜的使用效果提供参考依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米原淀粉，食品级，黏度为53 MPa·s(质量分数为6 %，95 ℃保温糊化1 h)，山东恒仁工贸有限公司；

3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，工业品，质量分数为60 %，上海阿拉丁生化科技有限公司；

辛烯基琥珀酸酐，分析纯，杭州中香化学有限公司；

无水硫酸钠、氢氧化钠、氧化钙、盐酸、乙醇，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRPrestige-21，日本岛津公司；

X射线衍射仪(XRD)，D8，德国布鲁克公司；

电子单纱强力仪，HD021N，南通宏大实验仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本日立公司。

1.3 样品制备

季铵醚化淀粉的制备：玉米原淀粉黏度较大，使用前需按文献[8]的方法进行酸解降黏处理(黏度降为9.0 MPa·s)。将干重240 g酸解淀粉分散于含有24 g无水硫酸钠的蒸馏水中，配成质量分数为40 %的淀粉乳，将其转移至三口烧瓶中，用稀氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值为11～12，装上搅拌装置，并将反应体系温度升到50 ℃，搅拌条件下加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与氢氧化钠的混合溶液(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与氢氧化钠等摩尔混合2 min)；10 min后再向反应体系加入30 mL含有2 g氧化钙的水溶液，在50 ℃和搅拌条件下反应6 h。反应结束后用稀盐酸中和，再经过滤、反复洗涤、干燥、研碎、过筛，即可制得季铵醚化淀粉;

QAS淀粉的制备：将干重180 g季铵醚化淀粉分散于蒸馏水中，配成质量分数为40 %的淀粉乳，将其转移至四口烧瓶中，用稀氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值为8.5～9，装上搅拌装置，并将反应体系温度升到35 ℃，搅拌条件下滴加辛烯基琥珀酸酐(用无水乙醇稀释5倍);反应时用稀氢氧化钠溶液保持反应体系的pH值在8.5～9，3 h内将辛烯基琥珀酸酐均匀滴加完毕，再继续搅拌反应0.5 h;反应结束后用稀盐酸中和，再经过滤、乙醇-水溶液(体积比70∶30)反复洗涤、干燥、研碎、过筛，即可制得QAS淀粉;

共混膜的制备：称取一定量的QAS(阳离子取代度为0.015，辛烯基琥珀酸酯基取代度为0.036)分散于蒸馏水中，配成质量分数为6 %的淀粉乳，将其转移至三口烧瓶中，装上搅拌装置，温度升到95 ℃后保温1 h，将其与煮好的同质量分数、同温度的PVA浆液根据所需比例搅拌混合，冷却混合浆液至70～80 ℃后平铺于聚酯薄膜上，在自然条件下晾干成膜。

1.4 性能测试与结构表征

QAS取代度的测定：按文献[9]的凯氏定氮法测定季铵醚化淀粉的含氮量，再根据含量氮计算阳离子取代度(DS1)：

(1)

式中N——季铵醚化淀粉的含氮量， %

N0——酸解淀粉的含氮量， %

辛烯基琥珀酸酯基取代度的测定：按文献[10]的方法，将干重2.0 g的QAS置于250 mL烧杯中，用10 mL 90 %的异丙醇溶液使其润湿，吸取2.5 mol/L的盐酸-异丙醇溶液15 mL，加入并淋洗烧杯壁上的淀粉试样。在磁力搅拌器上搅拌30 min，用量筒加入90 %的异丙醇溶液50 mL，继续搅拌10 min，用布氏漏斗过滤淀粉试样，用90 %的异丙醇溶液反复洗涤直至洗出液无氯离子(用0.1 mol/L硝酸银溶液检验);再将淀粉试样移入500 mL烧杯中，用量筒加入蒸馏水至300 mL，于沸水浴中加热搅拌20 min，加质量分数为1.0 %的酚酞指示剂2滴，趁热用0.1 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至终点；同时，用干重2.0 g的季铵醚化淀粉做空白实验；根据式(2)～(3)计算辛烯基琥珀酸酯基取代度(DS2)：

(2)

(3)

式中W——QAS的辛烯基琥珀酸酯基质量分数， %

V1——季铵醚化淀粉需用的氢氧化钠标准溶液体积，mL

V2——QAS需用的氢氧化钠标准溶液体积，mL

M1——季铵醚化淀粉质量，g

M2——QAS质量，g

c——氢氧化钠标准溶液浓度，mol/L

FTIR测定：采用溴化钾压片法,对QAS和酸解淀粉进行红外光谱测定，扫描范围为4 000～400 cm-1；

共混膜结晶度测定：将制备好的共混膜在温度为20 ℃、相对湿度为65 %的条件下平衡24 h，用XRD进行共混膜结晶度测定，测试电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为5 °～60 °；

共混膜力学性能测定：将制备好的共混膜在温度为20 ℃、相对湿度为65 %的条件下平衡24 h后，制成长度、宽度分别为220、10 mm的长方形；用厚度仪测定共混膜厚度，每种共混膜测定20次；用HD021N强力机定速拉伸共混膜，测定其断裂强力和断裂伸长率；定速拉伸共混膜时，上下夹头初始距离为100 mm，拉伸速率为50 mm/min，每种共混膜测定20次；根据式(4)计算共混膜的断裂强度；

(4)

式中Q——共混膜的断裂强度，MPa

P——共混膜的平均断裂强力，N

K——共混膜的宽度，mm

D——共混膜的平均厚度，mm

共混膜表面形貌表征：在真空条件下对共混膜表面喷金，用SEM观察共混膜的表面形貌，加速电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

如图1所示，QAS除具有酸解淀粉的特征吸收峰外，又产生了3个新的特征吸收峰。QAS在1 476 cm-1处的特征吸收峰是由C—N伸缩振动产生的[11]，此吸收峰的存在表明淀粉分子链上成功引入了季铵阳离子基团。在1 572 cm-1处产生的特征吸收峰是由于酯化反应在碱性条件下进行，此峰是羧基的不对称伸缩振动[12]；在1 724 cm-1处产生的特征吸收峰是由于酯羰基的伸缩振动[13]，这2处吸收峰的存在表明淀粉分子链上成功引入了酯基。

淀粉种类：1—酸解 2—QAS图1 淀粉的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of ATS starch and QAS

2.2 共混膜结晶度分析

采用Herman法测定淀粉浆膜的结晶度[14]，如图2所示，QAS/PVA共混膜结晶区面积明显比QAS膜小，因此，QAS/PVA共混膜的结晶度比QAS膜的结晶度有所降低。这是因为PVA分子中的羟基能与淀粉大分子中的羟基形成氢键，从而削弱淀粉大分子羟基间的相互缔合程度，淀粉大分子间作用力和有序排列程度减小，因而共混膜的结晶度降低。共混膜结晶度的降低，这对提高共混膜的韧性非常有利，故PVA对淀粉膜能起到增塑作用。

浆膜种类：1—QAS膜 2—QAS/PVA共混膜图2 共混膜的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of blend film

2.3 QAS/PVA共混比对共混膜力学性能的影响

如表1所示，QAS/PVA共混能改善淀粉膜“硬而脆”属性，随着QAS含量的增加，共混膜的断裂伸长率逐渐减小，断裂强度先减小后增大，当QAS/PVA共混比为50/50时，断裂强度达到最小值。

QAS/PVA：(a)30/70 (b)50/50 (c)70/30 (d)100/0图3 不同共混比的QAS/PVA1799共混膜SEM照片Fig.3 SEM images of QAS/PVA1799 blend films with different blending ratios

由于PVA膜的韧性强于淀粉膜，因此增加QAS含量，减小PVA含量必然会使共混膜的断裂伸长率减小；另外，增加QAS含量，减小PVA含量必然会削弱PVA对淀粉膜的增塑效果。因此，随着QAS含量的增加，共混膜的断裂伸长率逐渐减小。但淀粉与PVA不是热力学相容体系，QAS/PVA共混不可避免地发生相分离情况[15]。如图3所示，随着QAS在共混膜中含量的增加，共混膜的相分离程度先增加后减小，表现为共混膜的断裂强度先减小后增大。当QAS/PVA质量共混比为50/50时，共混膜的相分离程度最严重，相畴最大，QAS与PVA分子链段间的相互扩散程度最低，界面分子间作用力最弱，此时共混膜的断裂强度最小。

表1 共混比对共混膜力学性能的影响Tab.1 Influence of the blending ratio on the mechanical properties of the blend film

2.4 PVA结构对共混膜力学性能的影响

如表2所示，随着PVA聚合度和醇解度的增加，共混膜的断裂强度和断裂伸长率也随之增大。PVA聚合度增加时，则其相对分子质量也会增加，从而提高淀粉与PVA分子间的作用力，共混膜的断裂强度随之增大。PVA醇解度增加时，则PVA分子具有的羟基数也会增加，PVA分子中的羟基以及PVA分子中羟基与淀粉大分子羟基更易发生氢键缔合，同样也会提高淀粉与PVA分子间的作用力，共混膜的断裂强度随之增大。PVA醇解度增加时，PVA分子具有更多的羟基，这些羟基能与淀粉大分子羟基发生氢键缔合，从而减少淀粉大分子羟基间的相互缔合作用，对淀粉膜起到增塑作用越强；此外，在其他条件相同时，PVA0588、PVA0599、PVA1788、PVA1799的断裂伸长率依次增加[16]，因此共混膜的断裂伸长率随着PVA聚合度与醇解度的增加而增大。

表2 PVA结构对共混膜(QAS/PVA=50/50)力学性能的影响Tab.2 Influence of the structure of PVA on the mechanical properties of the blend film

3 结论

(1)QAS/PVA共混膜的结晶度比QAS膜的结晶度有所降低;共混膜结晶度的降低，这对提高共混膜的韧性非常有利，故PVA对淀粉膜能起到增塑作用；

(2)QAS/PVA共混能改善淀粉膜“硬而脆”属性，随着QAS含量的增加，共混膜的断裂伸长率逐渐减小，断裂强度先减小后增大，当QAS/PVA共混比为50/50时，断裂强度达到最小值；

(3)随着PVA聚合度和醇解度的增加，共混膜的断裂强度和断裂伸长率也随之增大。