一种自动石墨消解-ICP-MS法监测工业区土壤中微量砷、汞、硒、锑元素残留方法的建立

闫学全

(青海省海东市环境监测站，青海 海东 810600)

0 引 言

近年来，随着我国工业化步伐的加快，工业“三废”的种类与数量剧增，使我国局部区域环境污染呈现日益加剧的趋势，严重危及工业园区周边区域人群的健康和食品安全[1-4]。由于元素污染通常具有持久性、累积性和循环性的特点，并可通过各种途径对生态环境和人体健康造成一定风险，正在受到国内外学者的广泛关注[5-7]。

目前，关于土壤中元素检测的主要方法有光度法、滴定法、原子吸收法、ICP-AES法和ICP-MS法等[8-13]。其中，光度法和滴定法检测灵敏度偏低，定性能力较差，不适用于土壤中微量元素残留的检测；原子吸收法和ICP-AES法检测灵敏度中等，且原子吸收法需要更换空心阴极灯，操作繁琐。基于此，本实验采用自动石墨消解提取土壤中的砷、汞、硒、锑，ICP-MS法定量检测，并实验证明该方法具有前处理简单、快速，准确度高、灵敏度高等优点，适用于工业园区土壤中微量元素残留的检测。

1 材料与方法

1.1 仪器部分

ICP-MS仪：I-CAP Q型，热电（中国）有限公司；全自动石墨消解仪：Vulcan 84型，加拿大Questron科技有限公司；全自动微波消解仪：MARS6型，美国CEM科技有限公司；电子天平：XS205型，0.01 mg，瑞士梅特勒科技有限公司；超声波清洗器：KQ5200DE型（安泰仪器公司）；纯水器：Milli-plus 2150 型，密理博（中国）有限公司；漩涡混合器：T25，3 000～18 000 r/min（广州 IKA 公司）。

1.2 标准物质、试剂部分

砷、汞、硒、锑单元素标准溶液：质量浓度均为1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；土壤标准物质：GBW07401、GBW07402、GBW07403，购自国家标准物质研究中心；硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸：优级纯，国药集团。

1.3 溶液制备方法

混标储备溶液：精密吸取砷、汞、硒、锑单元素标准溶液，各1.0 mL置于100 mL容量瓶中，用3%稀硝酸定容至刻度，摇匀；再准确吸取该溶液1.0 mL至100 mL容量瓶中，用3%稀硝酸定容，混匀。

标准曲线溶液：分别吸取适量的混标储备溶液于25 mL量瓶中，用3%稀硝酸配制4种元素质量浓度均依次为 0.02，0.04，0.1，1.0，2.0，10.0 µg/L 系列混标溶液。

1.4 质谱仪参数

使用调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、分辨率、氧化物、矩管位置等各项指标达到最优条件。调谐后质谱各项参数见表1。

表1 质谱仪参数

1.5 样品溶液配制

取有代表性的工业园区土壤样品约100 g，风干后，研成细粉，精密称取约0.2 g土壤样品置于全自动石墨消解罐中，设置全自动石墨消解仪参数，按程序进行密闭消解，消解完毕后，用3%稀硝酸定容至刻度，即得。自动石墨消解仪条件设置见表2。

表2 石墨消解程序

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的选择

目前，土壤样品的消解方法主要有湿法消解、干法消解、微波消解等。干法消解和湿法消解操作过程繁琐，消解时间长，酸用量大，酸中杂质容易引起污染，由于是敞开式的消解，容易造成交叉污染，空白值高，酸气对实验人员和环境也有很大的危害；微波消解方法是目前主流的消解方法，但消解完毕后，赶酸时间长（一般3～5 h），且需要实验人员监视，产生的酸性气体危害实验人员的健康；采用全自动石墨消解仪进行样品前处理，处理速度快，整个操作过程在密闭的条件下进行，有效地避免了实验人员的健康影响和环境污染。实验分别采用微波消解与全自动石墨炉消解对样品进行前处理，结果表明，使用全自动石墨炉消解整个前处理过程均为自动化操作，不仅提高了实验效率，对于易挥发元素汞的回收率亦有提高。比较结果见表3。

表3 全自动石墨炉消解与微波消解比较

2.2 消解酸体系的选择

土壤是成分很复杂的混合物，主要含有二氧化硅、各种有机物、金属氧化物等化合物和一部分金属单质。土壤消解酸体系一般采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸体系，实验分别选择盐酸-硝酸体系、硝酸-氢氟酸-双氧水体系、盐酸-硝酸-双氧水体系、盐酸-硝酸-氢氟酸体系对样品进行消解。结果表明，盐酸-硝酸体系和硝酸-氢氟酸-双氧水体系无法将土壤样品进行完全消化；盐酸-硝酸-双氧水体系和盐酸-硝酸-氢氟酸体系相比较，后者将样品消化更为彻底，原因可能因为土壤中有大量的二氧化硅，加入氢氟酸可以起到良好的飞硅效果。故实验选择盐酸-硝酸-氢氟酸体系作为土壤样品的消解酸体系。

2.3 实验条件优化

国标中规定的湿法消解方法，分为低温消解和中温消解。全自动石墨消解仪可以精确控制加热温度，设定加热程序，按程序进行土壤的前处理。分别称取约0.2 g土壤样品6份，按1.5方法进行自动石墨消解，保持其他条件不变，设定消解温度分别为 150，160，170，180，190，200 ℃，消解完毕后观察消解情况。结果表明，温度设定为150，160，170，180 ℃时，土壤样品未完全消解，残渣呈逐渐减少趋势；温度设定为190，200 ℃时，土壤样品消解完全，故设定自动石墨消解温度为190 ℃。

2.4 质谱干扰及同位素选择

对于电感耦合等离子体-三重四级杆质谱仪检测金属元素，分析实验过程中经常受到的干扰因素主要有氧化物离子干扰、同质异位素干扰、基质干扰和双电荷离子干扰等。消除同质异位素干扰和选取的待测元素的质量数关系较大。因土壤样品中主要含有二氧化硅，各种有机物，金属氧化物等化合物和一部分金属单质。为消除上述干扰，本实验所选的元素质量数如表4所示。

表4 4种待测元素质量数

2.5 标准曲线、检出限和定量限

按1.3项配制标准曲线溶液，然后根据1.4参数设置仪器，待仪器稳定后，以4种元素的响应值与其对应的浓度制作标准曲线，以3倍信噪比计算检出限，10倍信噪比计算定量限。得到4种金属元素线性方程、相关系数、检出限及定量限（见表5），结果表明，4种金属元素线性关系良好，相关系数r2均不低于 0.995；检出限在 0.001 0～0.007 4 µg/L 之间；定量限在 0.003 2～0.022 1 µg/L 之间，符合要求。

表5 4种待测元素曲线方程、相关系数、检出限

2.6 实际样品加标回收实验

取有代表性的工业园区土壤样品约100 g，风干后研成细粉，精密称取约0.2 g置于全自动石墨消解罐中，加入1.3项下混标储备液（4种元素添加浓度为：0.02，0.1，2.0 µg/L），设置全自动石墨消解仪参数，按照程序进行密闭消解，消解完毕后，用3%稀硝酸定容至刻度，即得。然后根据1.4项进样分析，计算3个浓度点的加标回收率，4种元素加标回收率范围为84.5%～107.2%，符合要求。结果见表6。

2.7 方法精密度与重复性

按2.6项下方法重复配制6份样品溶液（4种元素的添加浓度为0.1 µg/L），进样分析。结果表明，6份样品检测结果的重复性相对标准偏差在2.47%～4.89%之间；取其中任意一份，连续进样6次，检测结果的精密度相对标准偏差在1.35%～3.51%之间，符合要求。

表6 加标回收实验结果

2.8 实际样品检测结果

取 GBW07401、GBW07402、GBW07403土壤标准物质，研钵研成细粉，精密称取约0.2 g土壤样品按1.5项下方法消解并定容，制得3份标准土壤的样品溶液。根据1.4参数设置仪器，待仪器稳定后，进样分析，结果见表7，该方法应用于标准物质检测所得到的检测结果符合要求。

3 结束语

实验建立一种利用自动石墨消解仪消解工业园区土壤，电感耦合等离子体质谱法检测砷、汞、硒、锑4种元素的分析方法。首先对前处理方法进行了优化，采用自动石墨消解仪进行样品的自动消解；优化了消解酸体系，采用盐酸-硝酸-氢氟酸体系作为消解酸体系；优化了4种元素的质量数；对方法的加标回收率、线性曲线、检出限、精密度、重复性等进行了考察，最后对标准土壤样品进行了实际检测，实验证明，该方法适用于工业园区土壤中4种金属残留的检测，可为国家标准制定提供一定的技术依据。

表7 标准物质检测结果