海水总碱度分析仪进样管容量误差测量不确定度的评估

赵 虹，王爱军，石超英

(国家海洋标准计量中心，天津 300112)

0 引 言

在海洋环境监测中，总碱度是指每千克海水中质子受体超过质子供体的量相当的氢离子的摩尔数[1]，作为海洋碳循环和海洋酸化研究中最需要测定的关键参数之一，体现海水缓冲能力的强弱。在海水总碱度测量方面，海洋化学调查技术规程规定了pH法和电位滴定法，关于总碱度的报道多集中在分析测量方法的研究[2-5]，缺乏保障测量数据准确性和可比性的仪器校准方法。也有实验室使用美国SCRIPPS研究所生产的总碱度标准海水对海水总碱度测量过程进行质量控制，但仍存在浓度点单一、价格高昂等缺陷。目前国内对于海水总碱度分析仪的校准研究尚属空白，缺少相应的量值传递与溯源方法。

随着人口的剧增和工业化发展，大气中二氧化碳的浓度持续升高，海洋因吸收过量的二氧化碳而打破自身的酸碱平衡，导致海洋酸化程度日益严重，准确地测量海水总碱度对于深入了解海洋碳循环和海洋酸化研究具有极其重要的意义。对于实验室常见基于电位滴定原理的总碱度分析仪，为了确保输送样品的体积准确无误，进样管容量校准是海水总碱度量值传递的关键环节，尤其是盐酸的体积，几微升的差异必定会影响最终测量结果。依据称重法的基本原理，本文重点开展了盐酸溶液进样管和海水样品进样管容量误差的校准实验，并通过考察实验评价了测量方法的不确定度，保证了测量结果的可靠性，为完善我国海洋环境碳监测量值传递和溯源体系提供技术支撑。

1 校准原理与校准方法

1.1 校准原理

参考JJG 814-2015《自动电位滴定仪检定规程》[6]，采用称重法实现进样管容量误差的校准。在去离子水的温度与外部环境温度充分平衡的条件下，将仪器进样管中注满去离子水，称量进样管中去离子水的质量，通过查找水在实际温度下的密度值计算输送去离子水的真实体积，比较真实体积与标称体积之间差值实现校准。

在不确定度评估方面，依据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[7]所规定的方法，建立测量模型，分析不确定度分量来源，评定各分量的标准不确定度，确定海水总碱度分析仪进样管容量误差测量方法的不确定度。

1.2 环境条件

室内温度：25 ℃±2 ℃；相对湿度：5%～85%。

1.3 校准对象及校准设备

1.3.1 校准对象

总碱度分析仪AS-ALK2，阿波罗科技有限公司，进样管容量分别为 1 mL、25 mL。

1.3.2 校准设备

CPA225D型电子天平（德国赛多利斯公司，最大量程 220 g，分度值 0.1 mg，经天津计量监督检测科学研究院检定）；1551AEX型数字温度计（美国Fluke公司，经天津计量监督检测科学研究院校准）；Mill-Q Integral 5 型超纯水系统（美国 Mill-Q公司），具塞硼硅酸玻璃瓶若干（体积分别为50 mL和1.5 mL）；测试介质为去离子水（电阻率≥18 MΩ·cm）。

1.4 校准过程

1.4.1 校准方法

采用称量法进行海水总碱度分析仪进样管容量的校准，步骤如下：

1）将去离子水、待校准仪器、分析天平、若干玻璃容器等至少提前12 h放入恒温恒湿室平衡温度，保证水温与室温的温差不得超过2 ℃。

2）连接总碱度分析仪与控制软件，用温度计测量去离子水的温度，首先进行盐酸进样管容量校准，其体积为1 mL，多次充满和放空进样管内去离子水，直至确定进样管和导管中没有气泡。

3）取一只洁净干燥的1.5 mL具塞硼硅酸玻璃瓶，进行空瓶称量至平衡。

4）将进样管中的去离子水移入玻璃瓶内，旋紧瓶塞，称取纯水和瓶的质量。

5）根据温度计显示温度，计算相应温度下的纯水的质量。

6）重复6次步骤2）～4），由此部分数据得到标准偏差，用于评估1 mL校准点测量重复性引入的不确定度分量。

7）进行海水样品进样管容量校准，其标称体积为25 mL，重复上述测量步骤并计算标准偏差，用于评估25 mL校准点测量重复性引起的不确定度分量。

1.4.2 校准数据的处理

当实验室温度为26.2 ℃，蒸馏水温度25.85 ℃时，查衡量法用表中的质量值K（t）为 1.004 16 mL/g，进样管的实际容量可进行如下计算：

通过比较标称体积与进样管实际容量可以得到进样管的容量误差，分别为 0.000 7 mL 和 0.035 0 mL。进样管容量测量所得结果详见表1。

表1 进样管容量重复性测量结果（n=6）

2 测量模型

在标准参考温度20 ℃下，被校总碱度分析仪进样管容量的绝对误差△V可表示为

式中：VS——被校总碱度分析仪进样管设定值，mL；

VC——去离子水实际测量体积在标准温度20 ℃下的校正值，mL；

m——被校总碱度分析仪输出去离子水的质量值，g；

t——校准时去离子水的温度，℃。

3 灵敏系数

在不考虑各输入量之间相关性的情况下，合成方差uc2（△V）可以表示为

其中ci为灵敏系数，等于被测量△V对各对应输入量的偏导数，即

于是，对应的不确定度分量为

4 不确定度来源分析

经过分析测量模型与实验操作步骤，发现进样管容量的测量不确定度主要来源于以下3个方面：

1）重复性称量进样管中去离子水质量引入的不确定度。

2）电子天平示值误差引入的不确定度。

3）查衡量法用表中的K（t）值引入的不确定度。

不确定度来源因果分析如图1所示。

图1 不确定度来源因果分析图

5 各分量标准不确定度计算

5.1 A类评定的分量标准不确定度uA

进样管内去离子水测量重复性可以通过多次重复性称量，用统计方法得到，用A类方法评定不确定度，数据选用表1中进样管容量1 mL、25 mL重复性测量结果。

盐酸标准溶液进样管Vs-HCl=1 mL，uA-HCl=0.58 mg

海水样品进样管Vs-sample=25 mL，uA-sample=0.56 mg

5.2 B类评定的分量标准不确定度uB

5.2.1 电子天平引入的标准不确定度uB（m）

校准中使用的电子天平，已经计量部门检定，实际检定分度（以下用简写为e）为0.1 mg。其标准不确定度uB1（m）可根据天平的最大允许误差，采用B类方法进行评定。依据JJG 1036-2008《电子天平》[8]，载荷在 20～100 g 和 0～5 g 所对应的最大允许误差分别为±1.5e和±0.5e，即 0.15 mg 与 0.05 mg。盐酸进样管校准所用载荷为0～5 g，海水样品进样管校准时所用载荷为 20～100 g，按均匀分布（k=估计，则校准过程中由上述两种不同载荷范围所引入的不确定度分别为：

上述分量必须计算2次，一次是称量空瓶，另一次是称量去离子水和瓶，因此每一次称量均为独立的观测结果，是互不相关的。因此由电子天平称量引入的标准不确定度分量分别为：

5.2.2 查衡量法用表中的质量值时引入的不确定度uB（Kt）

1）温度计读数引入的不确定度u1（Kt）[9]

由于所使用的温度计最大允许误差为±0.1 ℃，经测量，纯水的温度为25.8 ℃时引入的不确定度分量可查表得到[10]，由可得K（t=25.7）=1.004 13 cm3/g，K（t=25.9）=1.004 19 cm3/g，Kt取得最大差值为6×10–5cm3/g，半宽度为 3×10–5cm3/g，以均匀分布估计，则：

2）蒸馏水的温度变化引入的不确定度u2（Kt）

测量过程中蒸馏水的温度变化范围的半宽度约为 0.2 ℃[11]，Kt取得最大差值为 1.2×10–4cm3/g，以均匀分布估计，则：

3）膨胀系数引入的不确定度u3（Kt）

玻璃器皿在20℃±5℃范围内其膨胀系数的变化界限为±5×10–6℃–1[12]，若 取t=25.85 ℃ ，A=0.001 2 g/cm3，B=8.00 g/cm3，w=0.996 835 g/cm3，=5×10–6～15×10–6℃–1，代入公式（2）计算得出K=t1.004 15～1.004 20 cm3/g，以均匀分布估计，则：

4）空气密度变化引起的不确定度u4（Kt）

空气密度为 0.001 2 g/cm3，最大允许误差为0.000 1 g/cm3[13]，故恒温恒湿室内空气密度变化在0.001 1～0.001 3 g/cm3之 间 ， 若 取t=25.8 ℃代入公式（2）计算得出Kt=1.004 09～1.004 26 cm3/g，以均匀分布估计，则：

5）水密度变化引起的不确定度u5（Kt）

6 合成标准不确定度的评定

6.1 标准不确定度分量汇总表

在表2中列出盐酸溶液进样管和海水样品进样管容量误差的测量不确定度分量。

6.2 合成标准不确定度的计算

输入量m与K（t）彼此独立不相关，则合成标准不确定度可由式（3）推算得到：

海水样品进样管容量25 mL：

盐酸进样管容量1 mL：

表2 进样管容量标准不确定度分量汇总

7 扩展不确定度的评定

按照JJF1059.1-2012的要求，在报告测量结果时，扩展不确定度U或者合成标准不确定度uc都只能保留1～2位有效数字，取k=2，因此有：

海水样品进样管（25 mL校准点）容量允差的扩展不确定度为：U=kuc=2×4.4×10–3=8.8×10–3mL；

盐酸进样管（1 mL校准点）容量允差扩展不确定度为：U=kuc=2×6.1×10–4=1.3×10–3mL。

从不确定度分量来源分析海洋样品进样管容量25 mL，其容量较大，主要由查衡量法用表中的质量值引入的不确定度引起的，电子天平称量和测量重复性带来的不确定度分量比较小，可以忽略；对于盐酸进样管容量1 mL而言，其容量较小，查衡量法用表中的质量值和测量重复性引入的不确定度分量较大。由此可得出盐酸进样管容量是影响海水总碱度分析仪测量结果的关键因素，是海水总碱度分析仪校准的一个重要方面。

8 结束语

本文以海水总碱度分析仪作为研究对象，提出了衡量法作为校准其进样管容量误差的方法，以实验结果证明此方法经济环保，可操作性强，为仪器的测量准确性提供了校准依据，尤其是盐酸进样管容量实现微升体积的校准。本实验系统地量化了校准过程中测量重复性、电子天平、查衡量表法等不确定度分量的影响，并基于GUM法评价其测量结果在k=2 时的扩展不确定度为 9×10–3mL（海水样品进样管 25 mL 校准点）与 2×10–3mL（盐酸进样管 1 mL校准点）。同时，通过分析海水样品进样管容量和盐酸进样管容量的不确定度分量，得出盐酸进样管容量是影响海水总碱度分析仪测量结果的关键因素，是海水总碱度分析仪校准的一个重要方面。