基于GC-O和OAV方法的前壁板隔音垫气味物质研究

王鑫，傅强，忽波

(重庆长安汽车股份有限公司长安汽车工程研究院，重庆401120)

0 引言

气相色谱-嗅觉测量方法(Gas Chromatography-Olfactometry，GC-O)是将气相色谱的分离能力与人类鼻子敏感的嗅觉相联系，从复杂的混合物中筛选和评价气味活性物质贡献大小的一种有效方法[2]。目前用于客观性评价单一气味组分的感官贡献大小的GC-O方法大体分为4类：稀释法、峰后强度法、频率检测法和时间-强度法(OSME)[3]。其中时间-强度法实验操作次数少，能快速推断样品中的主要特征气味物质，已经在食品领域广泛应用[4-5]。气味活度值(Odor Activity Value,OAV)是气味化合物浓度与阈值的比值，能确切地评价单一化合物对整体气味的贡献作用，一般认为OAV不小于1的物质对整体气味有贡献，且OAV值越大表明该化合物个体贡献越大[6]。结合以上两种方法在汽车零部件关键气味物质鉴定方面的应用及是否具有一致性，目前的相关文献鲜有报道。

文中以车内典型零部件——前壁板隔音垫总成为研究对象，分别利用时间-强度法(OSME)和气味活度值法(OAV)对其关键气味物质进行鉴定。通过两种方法鉴定结果的比较，分析它们在气味活性组分鉴定方面的优势和不足，为车内零部件气味溯源提供新思路。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

(1)材料：前壁板隔音垫总成从生产线上获取，取样当天用无破损铝箔包装后再用聚乙烯膜密封，再装入纸箱内，确保密封状态不被破坏，样品需15天内送达实验室并测试。

(2)仪器：6890N/5973i型气相色谱质谱联用仪，美国某公司；ULTRA-UNITY型热脱附系统，英国某公司；嗅觉检测器(ODP 3)，德国某公司。

1.2 试验方法

1.2.1 挥发性有机物捕集

将一车副前壁板隔音垫放入2 000 L PVF(Polyvinyl Fluoride，聚氟乙烯)采样袋中(暴露面朝上和尽量摊开样品的原则)，用高纯氮气冲洗3次并抽出所有气体，再次定量充入袋子体积60%的氮气，放入65 ℃的零部件VOC采样箱中，恒温放置4 h后，用Tenax TA采样管以0.2 L/min的速度采集袋子内气体15 min，共采集3 L气体。采样管用铝箔包好后装入PE(Polyethylene，聚乙烯)自封袋，在4℃以下避光保存待分析。

1.2.2 GC-MS分析

董爷爷心灵手巧，他总能把一些废弃物品做成精致的摆件。比如他用废弃的轮胎做成一只大公鸡，用铁丝编成一条青龙，用大铁片焊成一个大甲虫……有一次我路过董爷爷亲手打造的含青园，走近一看，哇，眼前出现了一条栩栩如生的中国龙！往左边瞧了瞧，一只用大铁片和铁罐做成的乌龟，和一只用轮胎做成的小白兔正在赛跑，小白兔的旁边还有一块写着“龟兔赛跑”的牌子。园子的中央，还有一枚又高又细的火箭，真壮观！

(1)热脱附条件：280 ℃下解析10 min，冷阱部件温度为-30 ℃，冷阱解析温度为300 ℃，冷阱保持时间15 min，传输线温度为220 ℃，分流比为10∶1。

(2)色谱分析条件： HP-5MS色谱柱(0.32 mm×60 m×0.25 μm)，载气为高纯氦气(流量1.0 mL/min)。程序升温——40 ℃保温5 min，按升温速率5 ℃/min升温至100 ℃保持5 min，再以15 ℃/min升温至230 ℃保持10 min。

(3)质谱分析条件：采用全扫描模式(Scan Mode)采集信号，电离方式为EI，电子轰击能量为70 eV，4级杆温度为150 ℃，离子源温度为230 ℃，质量范围为35～350 amu，接口温度为250 ℃。

所得质谱数据用Nist14标准质谱库检索，用甲苯对各挥发性组分进行定量。每种化合物的浓度计算如下：

ci=cis×Ai/Ais

其中：ci为化合物浓度；cis为甲苯浓度；Ai为化合物的色谱峰面积；Ais为甲苯色谱面积。

1.2.3 OAV法确定前壁板隔音垫关键气味物质

在各挥发性组分定量的基础上，参考文献中各物质的阈值，计算表征气味化合物贡献大小的物理量OAV，计算公式：

OVA=ci/OTi

式中：ci为气味化合物的含量，μg/m3；OTi为相应气味化合物的阈值浓度，μg/m3。

1.2.4 GC-O分析的OSME法

选取5名嗅觉较灵敏的气味评价人员，熟悉车内各材料气味，且能描述所闻到的气味及其强度，并记录气味出现时间。评价等级为4级，1级表示该化合物轻微的气味，2级表示该化合物清晰的气味，3级表示该化合物显著的气味，4级表示该化合物强烈的气味。对前壁板隔音垫做5次试验，最后统计同一出峰位置3人以上有气味描述的保留时间及气味强度值，其气味强度值为该化合物嗅闻记录的气味强度平均值。

2 结果与讨论

2.1 前壁板隔音垫挥发性成分的种类及含量

从前壁板隔音垫中共鉴定出56种挥发性组分(如表1所示)，色谱图见图1。气味物质包括7种醇类、14种芳香烃类、24种醛酮类、3种羧酸类、7种烷烃类及1种酯类。定量结果表明(如表1所示)：醛酮类物质含量最高(65.56%)，其次为烷烃类(14.59%)、羧酸类(7.19%)、芳香烃类(6.46%)、醇类(6.04%)及酯类(0.165%)。

表1 前壁板隔音垫中挥发性组分的定性定量分析及OAV计算结果

续表1

注：na表示没有查阅到相关参考文献，没有获得阈值；a表示表中给出的物质是前壁板隔音垫中谱库检索匹配度大于80%的组分；b表示由于没有阈值，因此未能计算其OAV值；c表示嗅觉阈值来源于参考文献[7～15]。

2.2 前壁板隔音垫气味活性组分的OAV分析结果

用OAV法从前壁板隔音垫中鉴定出19种关键气味组分(OAV不小于1)，见表2，组成零部件特征气味中醛酮类(11种)、醇类(4种)、芳香烃类(3种)及少量的羧酸类(1种)。前壁板隔音垫中各类物质气味活度值加和醛酮类物质占比最高(74.87%)，其次为醇类(12.35%)、羧酸类(11.60%)及芳香烃类(1.18%)，这与它们在前壁板隔音垫中质量浓度排序(醛酮类81.65%、羧酸类8.48%、醇类6.22%、芳香烃类3.65%)基本一致，说明在一定程度上气味物质质量浓度能反映气味活度值的大小。而醇醚类和羧酸类排序的差异也表明气味物质的气味活度值不仅取决于物质的浓度，而且也与气味阈值的大小有关。

表2 OAV分析法确定的前壁板隔音垫中关键气味成分

注：a表示表中给出的物质是前壁板隔音垫中OAV值不小于1的气味组分；b表示各物质气味属性是在该实验室进行GC-O嗅辨试验并结合相关参考文献获得。

2.3 前壁板隔音垫气味活性组分的GC-O分析结果

采用GC-O方法从前壁板隔音垫中共鉴定出21种气味活性物质(如表3所示)，主要包括醇类(4种)、芳香烃类(2种)、醛酮类(13种)及羧酸类(2种)。由表3中各物质气味强度值可知，强度不小于3的有己醛、戊醛、丙酮、辛醛、2-戊酮、1-丁醇、乙醛和壬醛共8种物质，这些物质的气味对前壁板隔音垫的整体气味起到了重要作用，是特征气味物质。前壁板隔音垫主要包括PET(Polyethylene Terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)毛毡和EVA(Ethylene-vinyl Acetate Copolymer，乙烯-醋酸乙烯共聚物)材料，其中EVA材料在生产过程及原料中可能会产生及带入醛类物质[16]，与文中研究醛类物质在整体气体中起到重要作用的发现一致。

表3 OSME分析法鉴定前壁板隔音垫的关键气味组分

注：a表示各物质气味属性是在该实验室进行GC-O嗅辨试验并结合相关参考文献获得。

2.4 前壁板隔音垫中关键气味物质分析中OAV和GC-O方法的比较

对比两种方法鉴定气味组分结果(如表2和表3所示)，共有17种物质同时被两种方法鉴定为前壁板隔音垫中的关键气味组分。GC-O法气味强度值不小于3的8种物质(己醛、戊醛、丙酮、辛醛、2-戊酮、1-丁醇、乙醛和壬醛)中除乙醛和壬醛外其他物质都具有较高的OAV。表明上述两种分析方法在鉴定关键气味物质方面具有较好的一致性。

两种鉴定方法结果也有不同。OAV值小于1的2-乙基己醇、2-丁酮、环己酮、2-乙基己酸在OSME法中被鉴定为关键气味组分；而被OAV法鉴定为气味活性组分的1-丙醇、邻二甲苯在OSME法中没有被嗅闻到。这些差异说明上述两种气味分析方法存在不足。

气味活度值加和(SOAV)[17]指混合物中所有组分的气味活度值加和应该等于混合物的气味浓度，并未考虑组分间的协同、累加、拮抗等气味相互作用对混合物气味的影响。某些OAV值大于1的物质因与其他物质之间的拮抗作用而使其气味不被察觉。另一方面，气味活度值方法所使用的气味阈值来源于不同的文献，阈值测试方法和嗅辨员不同导致气味阈值差异高达几个数量级。因此，OAV方法存在很多不足。

作为鉴定关键气味组分GC-O方法，其特点是将Tenax TA采样管吸附的挥发性组分通过热脱附解析进入到色谱柱中，经分离后通过三通流出到MS检测器及嗅闻人员的呼吸，试验结果受采样管对不同物质吸附效率及评价人员个人因素的影响。由于Tenax TA对于非常挥发性物质的吸附能力不够，也不适合捕集极性的有机物[18]，导致某些气味物质不能被嗅辨到。由于嗅觉疲劳的影响，一种气味强度很大的物质被评价人员嗅辨后，可能会影响后面气味物质的识别。因此，分析条件的优化和感官评价人员嗅辨方法的培训是获得准确结果的前提。

3 结论

OAV分析法和GC-O法在前壁板隔音垫气味活性物质鉴定方面具有较好的一致性。OAV法通过单次进样即能对零部件气味物质进行分析，GC-O法实现了仪器分析与感官分析的完美结合，但同时也存在一些不足。在实际工作中可根据样品的性质选择合适的方法，或者结合多种方法以达到对零部件气味物质精准溯源的目的。