旋涂法制备铈掺杂氧化锌薄膜的特性分析研究

解旭东

（山东工业职业学院，山东淄博256414）

ZnO是一种宽能隙Ⅱ-Ⅵ族金属半导体材料，属六方最密堆积纤锌矿结构，其能隙值约为3.3 eV，大于可见光的能量，故在可见光波长范围内的光波大部分不被吸收而具有较高的透明度［1-3］。ZnO薄膜具有高定向结晶成长、高密度及良好的压电性等优点，使其广泛应用于表面声波元件中［4］；与其他宽能隙半导体材料相比，ZnO也因具有较高的激子束缚能（约为 60 meV），故可作为蓝色或紫外激光材料［5］；最近常用的半导体材料GaN其结构也属纤锌矿结构，故ZnO可作为GaN与SiC的缓冲层［6］；通过掺杂Ga、In及Al等元素可改变ZnO的导电性，故可用作太阳能电池或显示元件的透明导电薄膜［7］。因此，本研究以旋涂法在玻璃基板上制备Ce掺杂ZnO薄膜，探讨Ce掺杂与退火处理对薄膜的晶体结构、表面形貌、光学透射性、发光特性及电磁特性的影响，以期提高ZnO基薄膜材料的理化性能，拓展其应用范围。

1 实验

1.1 原料与试剂

乙酸锌［（C2H3O2）2Zn·2H2O，AR，纯度≥99.0%］、乙酸铈［（C2H3O2）3Ce·4H2O，AR，纯度为 99.99%］、乙二 醇 甲 醚 （C3H8O2，AR，纯 度 ≥99.0% ）、乙 醇 胺（C2H7NO，AR，纯度≥99.5%）、丙酮（C3H6O，AR，纯度≥99.5%）、异丙醇（C3H8O，AR，纯度≥99.7%）、去离子水。

1.2 薄膜的制备

以尺寸为3 mm×3 mm×1 mm的康宁玻璃为基板。由于基板表面的清洁程度严重影响着薄膜品质，故在制备薄膜前要对基板进行必要的清洗：先将基板放入盛有丙酮的烧杯中超声振荡30 min去除表面的油性物质，接着将基板置于装有异丙醇的烧杯中超声振荡30 min去除丙酮及残留的油渍，再将基板放入去离子水中超声振荡30 min后用氮气枪将基板吹干，最后置入烘箱中在333 K下烘烤20 min即可。

旋涂液的制备：首先，按相应的化学剂量比称取适量乙酸铈与乙酸锌粉末，充分混合后溶于乙二醇甲醚中并加入乙醇胺作为溶液稳定剂，配制成浓度为0.5 mol/L的溶液；其次，在333 K下加热上述溶液，并利用减压浓缩机回流3 h，期间要注意观察乙酸铈与乙酸锌有无完全溶解；最后，将配制好的混合溶液于室温下静置2 d，待水解聚缩反应达到稳定后即可开始镀膜。

薄膜的旋涂：用吸管吸取适量溶液缓慢均匀地滴在玻璃基板上，先以1 000 r/min转速旋涂10 s以便将多余的溶液甩出基板并可使溶液均匀地涂布在基板上，再以4 000 r/min转速旋涂20 s以便获得更加平整的薄膜，接着将薄膜试样置于加热板上在523 K下持温10 min以便将有机溶剂挥发掉，重复旋涂步骤10次，最后在不同温度下对薄膜试样进行退火处理。

1.3 薄膜的表征

以XRD-6100型X射线衍射仪（XRD）分析薄膜的晶体结构；以SPECORD®250 PLUS型紫外-可见分光光度计（Uv-vis）测量薄膜的光学透射率；以OmniPL型光致发光光谱仪（PL）分析薄膜的发光信号；以CDE resmap 168型全自动四探针面扫描电阻率电导率测试仪测试薄膜的导电性能；以TMT型薄膜磁性测试系统测量薄膜的饱和磁矩。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是以不同温度退火所得Ce掺杂ZnO薄膜的XRD谱图。由图1可发现所有薄膜试样在2θ约为34°处皆具有一明显的（002）衍射峰，说明经不同温度退火所得Ce掺杂ZnO薄膜的结晶方向均属（002）择优取向，且（002）方向的结晶性随退火温度升高而增强，远优于其他方向。这是因为ZnO属六方晶系结构，平行于c轴的热膨胀系数为2.92×10-6K-1，而垂直于c轴方向时则为4.75×10-6K-1，故在ZnO结构中平行于c轴方向对热能变化的敏感度要优于其他方向。退火温度相同时，（002）衍射峰强度随Ce掺杂量x（物质的量分数）增加而逐渐减弱，而衍射峰位置则随Ce掺杂量增加慢慢向小角度方向偏移。其原因是，在Ce3+部分取代ZnO结构中Zn2+位置的过程中，由于 Ce3+半径（0.102 nm）大于 Zn2+半径（0.074 nm），导致ZnO晶格常数增大，从而造成衍射峰位置由大角度向小角度方向偏移；也是因为Ce3+半径与Zn2+半径的差异性，使得Ce掺杂破坏了ZnO晶格结构，进而导致（002）衍射峰强度随Ce掺杂量增加而减弱。此外还可发现，Ce掺杂量x为0.05时薄膜试样的（002）衍射峰强度相比纯ZnO已十分微弱，故不再继续增大Ce掺杂量。

图1 以不同温度退火所得Ce掺杂ZnO薄膜的XRD谱图

图2a为Ce掺杂ZnO薄膜的（002）衍射峰半高宽随退火温度的变化。图2a显示退火温度越高所得薄膜试样的（002）衍射峰半高宽值越小，表明高温退火所得薄膜试样的结晶效果较好；此外还可看出，退火温度介于823～1 023 K，Ce掺杂量x=0.00时（002）衍射峰半高宽值约为0.180～0.224°，x=0.01时约为0.234～0.329°，x=0.03 时约为 0.236～0.353°，x=0.05时约为0.306～0.462°，即相同退火温度下（002）衍射峰半高宽值随Ce掺杂量x增加而逐渐增大。图2b则是利用（002）衍射峰半高宽与谢乐公式［8］计算所得Ce掺杂ZnO薄膜的晶粒尺寸随退火温度的变化。图2b显示退火温度与Ce掺杂量均会影响薄膜试样的晶粒尺寸，晶粒尺寸随退火温度升高而增大，但随Ce掺杂量x增加而减小。

图2 以不同温度退火所得Ce掺杂ZnO薄膜的（002）衍射峰半高宽（a）及其晶粒尺寸（b）

2.2 Uv-vis光谱分析

本研究结果希望有助于薄膜在透明导电玻璃、电致变色元件等光学方面的应用，故采用玻璃基板进行实验；但玻璃基板在高温下不够稳定，所以后续讨论将针对以较低温度823 K退火所得薄膜进行探讨。图3即是以823 K退火所得Ce掺杂ZnO薄膜的光学透射率曲线。图3显示所有薄膜试样在可见光波长范围内（380～780 nm）皆具有非常良好的透光性，平均透射率可达80%以上。当入射光波长逐渐接近紫外光范围时，因入射光子能量已接近ZnO的能隙范围，所以在该波长范围内光子容易被薄膜吸收掉，导致光波长从可见光逐渐减至紫外光波段（约380 nm）过程中薄膜透射率急剧下降，形成光学吸收边［9］。

图3 以823 K退火所得Ce掺杂ZnO薄膜的Uv-vis光谱

吸收系数 α可表示为［10］：

其中T为薄膜透射率，R为薄膜反射率，d为薄膜厚度。薄膜的光学能隙可表示为［11］：

图4 以823 K退火所得Ce掺杂ZnO薄膜的光学能隙

其中：hν为光子能量，A为常数，Eg为光学能隙；若为直接能隙材料，则n取1/2或3/2。由吸收光谱取最大切线斜率，该切线在（αhν）2=0时利用外插法可得Ce掺杂ZnO薄膜的光学能隙，见图4。由图4可知，Ce掺杂量 x为 0.00、0.01、0.03、0.05 时薄膜试样的光学能隙 Eg分别约为 3.283、3.275、3.272、3.266 eV，即薄膜能隙随Ce掺杂量x增加而呈逐渐减小的趋势。由XRD分析结果可知，由于Ce3+半径大于Zn2+半径，Ce掺杂进ZnO结构中取代Zn位置时会造成晶格扭曲，同时产生许多缺陷，而这些缺陷可形成深层能阶；随着Ce掺杂量x增加，ZnO薄膜中所产生的缺陷数量越来越多，从而致使薄膜光学能隙不断减小。

2.3 PL光谱分析

图5是以823 K退火所得Ce掺杂ZnO薄膜的室温PL光谱。图5显示所有薄膜试样在紫外光区（约380 nm）皆具有一明显发射峰，且该发射峰强度随Ce掺杂量 x 增加而逐渐减弱；x 为 0.00、0.01、0.03、0.05时该发射峰分别位于约 384.2、384.7、387.2、388.8 nm处，即薄膜在紫外光区的发射峰位置随Ce掺杂量x增加而逐渐红移。此外，掺杂Ce后薄膜试样在绿光区（约520 nm）和黄光区（约600 nm）亦各出现一微弱发射峰，且这两个光区内的发射峰强度随Ce掺杂量x增加而明显增强；其中绿光区的发射峰是由氧空位所致，而黄光区的发射峰则是由氧离子间隙所致，由此可推知将Ce掺进ZnO晶格中可使氧空位、氧离子间隙及锌离子间隙明显增多。

图5 以823 K退火所得Ce掺杂ZnO薄膜的PL光谱

2.4 导电性分析

图6是以823 K退火所得纯ZnO与Ce0.05Zn0.95O薄膜的电阻率随温度的变化规律。由图6可知，纯ZnO薄膜的电阻率在110～260 K温度区间内有明显的变化，而Ce0.05Zn0.95O薄膜的电阻率则在170～260 K温度区间内变化较为显著，且从低温区向高温区两薄膜试样的电阻率均明显减小。此外，掺Ce后ZnO薄膜的电阻率明显增大；由XRD分析结果可知Ce掺杂会破坏ZnO的晶体结构，PL光谱也显示Ce掺杂会产生更多如氧空位、氧离子间隙及锌离子间隙等缺陷，这些都是Ce掺杂造成电阻率变大的原因。由能带理论［12］可知，温度升高后材料内部的电子将获得足够的能量跃迁至导带，使得自由电子数增多，从而导致材料的导电性增强，相对的其电阻率则会变小；但同时也会因为温度升高而导致晶格振荡变得较为剧烈，影响到自由电子在导带中的移动，从而导致其电阻率变大；所以自由电子数与晶格振荡均会影响温变材料的导电性。对金属而言，因其本身自由电子数相对较多，温度升高而使电子跃迁至导带增强其导电性这一因素对整体电导并无太大影响，若温度升至一定程度而使晶格剧烈振荡，会导致自由电子在导带中移动困难，这样将增大材料电阻。反之，半导体在导带内的自由电子数较少，因温度升高而提供跃迁电子的数量相对整体比例而言较大，故温度在一定范围内升高时材料导电性将会增强。该理论显示本研究所制备薄膜皆属半导体类型。

图 6 以 823 K 退火所得纯 ZnO（a）与 Ce0.05Zn0.95O（b）薄膜的电阻率随温度的变化

电导率 σ 可表示为［13］：

其中σ0为常数，E为活化能，k为波尔兹曼常数，T为热力学温度。热激活型传导的活化能与施主载流子浓度及杂质能级相关，若增加施主载流子浓度将会提高费米能级而造成活化能降低。图7是利用阿利纽斯法所绘制的823 K退火所得纯ZnO与Ce0.05Zn0.95O薄膜的ln σ与1/T之间的关系。图7a显示在较高温区（约249 K）的数据几乎与直线吻合，表明纯ZnO薄膜在较高温区主要的电子传导机制为热激活型；而Ce0.05Zn0.95O薄膜经此法分析后也呈现出同样的传导机制，这说明Ce掺杂对ZnO薄膜在较高温区的电子传导机制并无影响。

图7 利用阿利纽斯作图法绘制的ln σ与1/T的关系

变程跳跃机制中电导率σ可表示为［14-15］：

上式中 σh0与 T0可分别表示为［14-15］：

其中e为电子电量；ν≈1013Hz，为德拜温度时的声子频率；k为波尔兹曼常数；NF为费米能级的局部电子状态密度；α为局域态的局限长度。由式（4）与式（6）可得：

图8即为823 K退火所得纯ZnO与Ce0.05Zn0.95O薄膜的 ln（σT1/2）与 T-1/4之间的关系。 图8显示纯ZnO薄膜在温度低于139 K与Ce0.05Zn0.95O薄膜在温度低于167 K时均可与一直线相拟合，这表明在低温区其电子传导机制均为变程跳跃型。

图8 利用阿利纽斯作图法绘制的ln（σT1/2）与T-1/4的关系

2.5 磁特性分析

图9是以823 K退火所得Ce掺杂ZnO薄膜的磁滞曲线。图9显示，所有薄膜试样的饱和磁矩皆随Ce掺杂量x增加而变大。在前述分析中得知Ce掺杂可破坏ZnO薄膜结构，可产生大量氧空缺、氧间隙及锌间隙等缺陷，而在Zn或O断键处的电子容易受外加磁场的影响而磁化，因而会产生微弱的磁性；又因氧空缺、氧间隙及锌间隙等缺陷随Ce掺杂量x增加而增多，故饱和磁矩会随之变大。

图9 以823 K退火所得Ce掺杂ZnO薄膜的磁滞曲线

3 结论

本研究利用旋涂法在玻璃基板上制备了Ce掺杂ZnO薄膜，并分析了Ce掺杂量与退火温度对薄膜特性的影响，得出以下结论：

1）XRD分析显示，所有薄膜试样皆为纤锌矿结构，具有很高的c轴取向性，并无其他二次相产生；由于Ce3+半径大于Zn2+，（002）衍射峰位置随Ce掺杂量x增加而向小角度偏移，其峰值强度也随之减弱，故Ce掺杂会抑制ZnO结晶的成长。

2）Uv-vis分析得知，所有薄膜试样在可见光范围内的光学透射率皆可达80%以上，这对其在光电元件中的应用提供了很大优势；但入射波长接近紫外光区时其光学透射率会急剧下降；薄膜的光学能隙随Ce掺杂量x增加而变小。

3）PL分析可知，所有薄膜试样在紫外光区皆具有明显发射峰，其强度随Ce掺杂量x增加而减弱；掺Ce后的薄膜试样会在绿光区与黄光区出现明显发射峰，其强度则随Ce掺杂量x增加而增强。

4）电磁特性测试表明，室温下所有薄膜试样的电传导机制皆为热激活型，而低温下则为变程跳跃型；其饱和磁矩皆随Ce掺杂量x增加而增大。