四水八硼酸钠的结构及合成机理研究

毕松岩 ，仲剑初

（1.大连理工大学化学化工学院，辽宁大连116024；2.辽宁省硼镁资源化工与新材料工程技术研究中心）

四水八硼酸钠是一种新型的硼肥品种，具有易溶、含硼量高等特点。此外还是性能优良的杀菌剂和防腐剂，因此在日用化学工业、涂料、文物保护和医药卫生等行业具有广泛的应用前景。随着经济的发展，国民经济建设对四水八硼酸钠的需求将不断增长。但目前对四水八硼酸钠的报道极少，仅停留在合成路线方面，对工艺条件控制及结构方面研究较少，本文采用湿法化学合成方法，以硼砂和硼酸为原料，通过XRD、SEM、IR和Raman等表征手段确定四水八硼酸钠的结晶状态、微观形貌、反应机理及其结构。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：硼砂（Na2B4O7·10H2O，分 析纯），硼酸（H3BO3，分析纯），甘露醇（分析纯），去离子水。

仪器：SmartLab 9型X射线衍射仪；JSM6360-LV型扫描电子显微镜；EQUINOX55型红外光谱仪；DXR激光共聚焦显微拉曼光谱仪。

1.2 四水八硼酸钠的合成

硼酸、硼砂和去离子水按一定配比加入三口圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放入恒温油浴锅中进行反应，反应条件为：反应物质量比为m（硼砂）/m（硼酸）=2.158、反应液固比为0.95 mL/g、反应时间为90 min、反应温度为100℃。反应后将溶液转入烧杯中进行搅拌冷却，固体产物析出后进行抽滤，得到的固体产物首先在40℃下干燥2 h，之后再在90℃下干燥4 h。将干燥后的产品粉碎待用。

2 结果与讨论

2.1 产品的XRD与SEM表征

图1和图2分别为四水八硼酸钠产品的XRD、SEM图。由图1和图2可知，XRD谱图中几乎无明显的衍射峰，在标准谱库中并无与之匹配的物质，且SEM照片中不存在规整的晶体形貌，表明四水八硼酸钠产品为非晶态物质。

图1 四水八硼酸钠产品的XRD谱图

图2 四水八硼酸钠产品的SEM照片

2.2 产品水溶性

实验测试了在相同温度（20℃）下，最佳条件下获得的产品与硼砂、硼酸及五硼酸钠［NaB5O6（OH）4·3H2O］在水中的溶解度，结果见表1。由表1可见，该合成产品的硼含量及在水中的溶解度都比硼砂和硼酸要高出很多，因此无论是运输与储存方面，还是在工业与农业的应用方面，都具有较强的优势。

表1 20℃时产品和其他硼化合物在水中的溶解度对比

2.3 Na2B8O13·4H2O分子的结构预测

由于反应中硼砂为过量，因此产物存在一定的硼砂杂质，产品烘干后含水量低，导致氢键作用减弱，使得红外吸收强度减弱，因此为更加明确其红外光谱的谱峰位置，测定了烘干前产物的红外光谱图。产品烘干前的IR和Raman光谱图见图3和图4。

图3 四水八硼酸钠的IR光谱图

图4 四水八硼酸钠的Raman光谱图

硼酸盐分子内O—H的反对称和对称伸缩振动频率出现在 3 300～3 600 cm-1（IR，Raman）处，2 100～2 500 cm-1（IR，Raman）处的谱峰为氢键引起的 O—H的伸缩振动，1 600～1 690 cm-1（IR，Raman）处的谱峰为含水硼酸盐中OH和H2O的弯曲振动峰，1 300～1 500 cm-1（IR）处的谱峰归属为［BO3］的不对称伸缩振动峰，1 000～1 300 cm-1（IR）处的谱峰归属为BOH的面内弯曲振动，950～1 100 cm-1（IR）处的谱峰归属为［BO4］的不对称伸缩振动峰，850～950 cm-1（IR，Raman）处的谱峰归属为［BO3］的对称伸缩振动峰，700～850 cm-1（IR，Raman）处的谱峰属于［BO4］的对称伸缩振动及BOH的面外弯曲振动，400～700 cm-1（IR，Raman）为 BO33-和 BO45-的弯曲振动模式［1-4］。

Na2B8O13·4H2O的结构尚未见到报道，由图3和图4中对其振动光谱的研究可以给出预测：Raman光谱中在505 cm-1处出现一强峰，根据R.Janda等［4］对多聚硼氧配阴离子的对称脉冲振动归属，将其归属为Na2B8O13·4H2O分子中所含多聚硼氧配阴离子的对称脉冲振动峰。633 cm-1（Raman）、810 cm-1（IR）、862 cm-1（IR）处的谱峰为三硼氧配阴离子的特征峰，具体结构为：3∶（2△+T），说明 Na2B8O13·4H2O 中含有B3O3三元环。而 944 cm-1（IR）、936 cm-1（Raman）处的谱峰为五硼氧配阴离子的特征峰，具体结构为：5∶（4△+T）［4-6］， 说明 Na2B8O13·4H2O 中同时含有 B5O10双三元环的结构，参考五硼酸钠中五硼氧配阴离子的特征峰位于 938 cm-1（IR）和 921 cm-1（Raman）处［4］，而该产品中五硼氧配阴离子的特征峰发生蓝移，这是由于B5O10双三元环中［BO3］中的一个O原子与B3O3三元环相连，由于诱导作用使其特征峰向高波数位移。因此预测Na2B8O13·4H2O中硼氧配阴离子基团的结构为一个B3O3三元环与B5O10双三元环通过一个 O 原子相连，可表示为：3∶（2△+T）+5∶（4△+T）［5-6］，其硼氧配阴离子基团的结构见图 5。

图 5 B8O11（OH）42-的分子结构图

2.4 合成机理探讨

为确认四水八硼酸钠的合成机理，对合成反应后的过饱和溶液进行了IR和Raman光谱图表征，过饱和溶液pH在5.5～6，B2O3质量分数为21.5%，结果如图6和图7所示。

图6 过饱和溶液的IR光谱图

图7 过饱和溶液的Raman光谱图

由图6和图7可知，产品的过饱和溶液中出现了固相中没有的特征峰，507 cm-1（IR）和 509 cm-1（Raman） 为 B8O11（OH）42-在 溶 液 中 的 特 征 吸 收 ，923 cm-1（IR）、921 cm-1（Raman）和 528 cm-1（Raman）为B5O6（OH）4-在水溶液中的特征吸收，567 cm-1（Raman）为 B4O5（OH）42-在水溶液中的特征峰，621 cm-1（Raman）、815 cm-1（IR）、865 cm-1（IR）为 B3O3（OH）4-在水溶液中的特征峰［7-10］。由此说明，在反应液中，硼以多种形式的硼氧配阴离子存在，且存在相互作用。pH在 5.5～6时，在硼酸盐溶液中，B3O3（OH）4-和B5O6（OH）4-是硼氧配阴离子存在的主要形式，B4O5（OH）42-和 B（OH）4-的存在需要更高的 pH，因此推断该浓度下其反应机理如下：

当反应条件适宜时，B3O3（OH）4-和 B5O6（OH）4-是反应液相中硼氧配阴离子存在的主要形式，并发生（5）为主的硼氧配阴离子聚合反应，生成聚合度高的 B8O11（OH）42-硼氧配阴离子。

3 结论

1）四水八硼酸钠的组分分析及溶解性测定结果表明，产物较硼砂和硼酸有较高的硼含量和溶解度；2）产物的SEM和XRD分析表明合成产品为非晶态化合物；3）产品的IR和Raman光谱表明该化合物结构由一个B3O3三元环与B5O10双三元环构成，分子结构可表示为 3∶（2△+T）+5∶（4△+T）；4）合成反应后的过饱和溶液的IR和Raman光谱验证了pH在5.5～6时液相中硼氧配阴离子的存在状态，推断出该反应过程中的反应机理。