亚微米级α-氧化铝水悬浮液稳定性与沉降研究

梅 丽，吴秋芳，高 玮

（华东理工大学化工学院，超细粉末国家工程研究中心，上海200237）

α相氧化铝是无定形粉状物，质极硬、熔点高、耐酸碱、耐腐蚀、绝缘性好，广泛应用于新型发光材料、特殊陶瓷、高级涂层和电池隔膜等领域［1］。这些领域要求氧化铝粉体具备晶相稳定性好、无团聚或团聚程度低、粒径及粒度分布可控等特点［2］。目前高能机械研磨法［3-5］制得的α相氧化铝粉体，粒度能够达到微米级以下，制备方便，产量高，但缺点在于粒度分布宽，过粉碎现象严重，对后续的应用存在一定的困难。单一球磨法获得单一粒度粉体很困难，若通过控制其悬浮稳定性，加以沉降分级，有望获得窄粒度分布的粉体，因此研究氧化铝悬浮稳定性具有重要意义。粉体的悬浮稳定主要有以下3种机理：1）静电稳定机制：调节pH与外加电解质等改变颗粒表面电性质，静电排斥力大于静电吸引力而实现体系稳定；2）位阻稳定机制：添加一定量不带电的高分子化合物，吸附在颗粒表面形成微胞状态，使颗粒之间产生排斥，达到分散；3）电空间稳定机制，即在悬浮液中加入一定量的聚电解质，使离子表面吸附聚电解质，同时调节pH，使聚电解质的离解度最大，使粒子表面的聚电解质达到饱和吸附，两者的共同作用使纳米颗粒均匀分散［6］。以往对氧化铝悬浮稳定的研究表明，极性的水溶液中，氧化铝水悬浮液浆料中的亚微米级微粒由于受静电引力等作用发生团聚，出现絮凝、分层等现象，破坏浆料的分散稳定性。为此，人们对亚微米级粉体的悬浮稳定性展开研究，结果表明超声均质化和高分子分散剂的结合有利于制备粒径小、分布窄的稳定微悬浮液［7］；对亚微米级粉体进行空气气氛等离子表面改性［8］、电泳沉积等的研究表明：后续应用均要求粒度均匀、悬浮稳定的亚微米颗粒，突出亚微米级颗粒悬浮稳定的重要性［9-10］。本文则在探索悬浮稳定的基础上，着重研究最佳分散条件，对浓度、温度、分散剂等因素进行研究，通过简单沉降实验以期获得窄粒级分布的亚微米级粉体，以便后续应用。

1 实验

1.1 实验材料

自制沉降管：以外径为5.5 cm，壁厚为0.5 cm，高为0.5 m的有机玻璃管为原材料，自底部向上分别在垂直线的 5、15、25、35、45 cm 处钻外径为 0.5 cm的取样圆孔，插入蠕动连接管，四氟乙烯粘接封口，并通过封口夹控制不同高度出口取样。

α-氧化铝粉料及其悬浮液制备：氧化铝，质量分数为99.50%，湿法球磨处理后中位径为1.7 μm，比表面积为5.34 m2/g，杂质离子含量见表1。以实验室自制去离子水为溶剂配制氧化铝水悬浮液，用HCl和NaOH水溶液调节体系pH。

分散剂与离子强度调控试剂：氯化钠（NaCl）、六偏磷酸钠［（NaPO3）6］、柠檬酸铵（ACT）、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、无水乙醇（C2H5OH），以上试剂均为分析纯。

表1 Al2O3粉体颗粒杂质含量（ICP分析结果） %

1.2 实验过程

1）实验方法。预先将氧化铝粉体于120℃干燥箱中干燥12 h。称重20 g氧化铝粉体，将粉体与去离子水按质量比为1∶4混合，搅拌12 h，超声0.5 h制成浆料。将制好的浆料与氧化锆磨珠按球料质量比为2∶1加到球磨容器中，用分析纯的盐酸和氨水调节pH，通过氯化钠控制离子强度，控制温度、粒度分布进行沉降实验，确定分散条件的浓度与温度条件；添加不同种类不同用量（占氧化铝干粉质量分数）的分散剂，球磨吸附24 h，通过表面电性质和分散稳定性分析仪对比其分散好坏。在分散稳定的前提下，进行沉降分级实验，在自制沉降管中进行，每10 h定点取样，获得各分级位置点与时间条件，悬浮液取样样品在-37℃真空干燥后得到氧化铝粉体样品。

2）测试与表征。用激光粒度分析仪（Bettersize 2000）测试悬浮液样品的粒径分布与中位径；利用扫描电子显微镜（JSM-6360LV）观察粉体样品形貌及微观结构；利用纳米粒度电位仪（Zetasizer Nano ZSP）测试悬浮液中颗粒表面电性质；利用紫外分光光度计测试分段取样悬浮液样品的吸光度以对比浓度；利用全功能稳定性分析仪（Turbiscan LAB Expert）对比悬浮液的分散稳定性。

2 结果与讨论

2.1 氧化铝水悬浮液的Zeta电位及静电稳定

图1为Al2O3水悬浮液的Zeta电位随pH的变化曲线。从图1可以看出，α-Al2O3颗粒在pH为6.6左右时，颗粒表面所带电荷为零，即等电点。理论上，胶体在等电点附近的pH范围内总是处于不稳定状态，颗粒之间的吸引力大于双电层之间的排斥，布朗运动导致的这种凝聚的大颗粒则会以最快的速度聚沉；对于两性的α-氧化铝，可以看到当α-Al2O3颗粒在pH=2和pH=12时，其表面均有较大电位（绝对值），且电位随pH的增大而减小，缩减幅度也渐缓。酸性条件下，α-Al2O3颗粒表面发生如下反应：Al2O3+6H+→2Al3++3H2O；而在碱性条件下发生如下反应：Al-OH+OH-→Al-O-+H2O。

当pH＜6.6时，α-Al2O3颗粒表面主要吸附H+而带正电，随着酸性提高，其Zeta电位显著增大。当Zeta电位最大时，双电层表现出最大的静电斥力。DLVO理论表明静电排斥作用增强，使得凝集团聚作用减弱，悬浮稳定性增强，从而使颗粒分散。从图1可以看出，当悬浮液处于酸性条件下，Zeta电位随pH变化的幅度远大于碱性条件下的。高达50 mV的Zeta电位，使分散效果较好。所以，在pH=2.5的条件下进行后续实验，这样可以更好地对粉体进行分散。但是，在后续实验中，笔者发现悬浮液的pH会出现变化，主要是因为粉体长时间处于水相中或酸碱性条件下，碱金属杂质离子水化溶出作用会对pH有所变化，所以实验中，需要调节pH保持恒定。

图1 α-Al2O3水悬浮液的Zeta电位随pH的变化曲线

2.2 分散剂对氧化铝颗粒悬浮稳定性的影响

对于分散剂的研究，主要选择六偏磷酸钠、柠檬酸铵、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮这几种分散剂。对不同种类、不同用量的分散剂超声吸附后，发现六偏磷酸钠、柠檬酸铵这两种分散剂加入后，通过简单沉淀比较，悬浮液较稳定，无明显沉降。将相同用量的不同分散剂加入到α-氧化铝悬浮液中，进行Zeta电位表征，结果见图2a。由图2a可知，对于聚电解质类，Zeta电位的变化并不十分明显。尤其在碱性条件下，聚电解质削弱了静电作用，但由颗粒沉降情况分析，其空间位阻效应并不显著。对比几种分散剂，发现六偏磷酸钠在碱性条件下，分散稳定性尤为突出，当pH达11时，Zeta电位绝对值最大。

图2 氧化铝颗粒表面电位随pH的变化关系

图2b为不同用量的六偏磷酸钠作分散剂，Zeta电位随pH的变化。由图2b可见，当采用六偏磷酸钠为分散剂时，随着分散剂用量不断增大，其等电点不断左移，当分散剂用量达5%（质量分数）时，其Zeta电位绝对值都在40 mV以上，几乎不受pH的影响。因为六偏磷酸钠属于阴离子型分散剂，在悬浮液中α-氧化铝粉体特性吸附磷酸根离子，使颗粒表面的Zeta电位变得更负。已有研究表明，当分散剂浓度达到或接近氧化铝的饱和吸附量时，分散稳定性最好［11］。若加入的分散剂过量时，过量的离子会压缩双电层，使Zeta电位绝对值降低，从而减小颗粒间的静电斥力，降低浆体的稳定性。当浆体中氧化铝的固含量低时，由于加入的六偏磷酸钠过量，从而压缩双电层，使Zeta电位绝对值减小，削弱了静电排斥产生的稳定作用。研究表明：分散剂的用量对悬浮液的分散效果影响比较大。若分散剂用量少，分散作用不明显；若分散剂用量多，粉体颗粒表面的电荷密度升高，双电层厚度压缩会使悬浮液的黏度增加，从而也会导致流动性降低，在涂覆成型等应用中容易引起缺陷。

所以选择六偏磷酸钠为分散剂，用量为1%，pH在11左右，可以获得稳定的α-氧化铝水悬浮液。

2.3 温度对氧化铝颗粒悬浮稳定性的影响

图3是固相质量分数为1%、pH为11、六偏磷酸钠作分散剂下，氧化铝水悬浮液的各层样品的吸光度与粒度随温度的变化。

图3a、b、c是将14 mL的固相质量分数为1%、D50为 1.2 μm、几何标准偏差（GSD）为 0.284 的氧化铝悬浮液装于14 cm高的离心管中，分别置于20、50、80℃环境中沉降48 h，分段取样进行吸光度测试，图标中 20、50、80 即为温度，1、2、3、4 为在 10.5、7、3.5、0 cm 处取样的标识。基于朗伯·比尔定律［12］通常适用于描述一定浓度范围内的吸光度随浓度的线性变化关系，认为均一物质氧化铝分散于水中的悬浮液，分段取样，其浓度自上而下是逐渐变大的，所以认为分光光度法可以用于此处的悬浮物沉降情况的表征。对比图 3a、b、c可以看出，图 3a的 2、3、4 段样品的吸光度较图3b、c均较高，说明20℃温度下中段及以下的悬浮液并未全部沉降至底，颗粒在经历加速沉降后，受到曳力作用逐渐在减速下沉。而图3a、b、c中的1号曲线，20℃下吸光度最低，主要因为上层颗粒干扰较少、加速沉降；其他则亦受布朗运动影响，上层颗粒较之更多。其中黑色曲线为底料，表明48 h内3管样品均有沉降。通过现象观察，发现20℃下的沉降，受力较为均匀，自然沉降。但50℃和80℃下，因为悬浮液中亚微米级颗粒粒度分布较窄，因温度升高，其中纳米级粒子加速布朗运动，更为剧烈的随机运动，撞击到周围粒子，团聚而迅速下沉，使得大部分粒子沉到底料中，而上层其他段的悬浮液吸光度都几乎重合，如图3b、c所示。

由图3d、e、f所示的粒度分布，可见温度与粒度相对应。在50℃和80℃高温下，其上层的粒度与粒度分布均重合，表明纳米级小颗粒在剧烈布朗运动下，均团聚下沉，余下亚微米级颗粒悬浮稳定，且温度越高，稳定性越好。

图3 氧化铝水悬浮液的分层吸光度与粒度分布随温度的变化

基于上述对温度的研究，发现高温更有利于均一分布亚微米级氧化铝水悬浮液粒子的分散稳定。

3 结论

1）α-氧化铝粉体的等电点在pH=6.6处，在pH为2左右时，其Zeta电位绝对值在55 mV左右，且曲线斜率比碱性条件下更陡。无添加剂条件下采用调节pH至2.5左右，可得到低成本、稳定的α-氧化铝悬浮液。2）聚电解质分散剂用量为1%时，削弱了静电作用，空间位阻效应不明显，其作用不及阴离子分散剂。3）当选用六偏磷酸钠为分散剂时，碱性条件下离解程度更高，有助于α-氧化铝的分散稳定。即在六偏磷酸钠质量分数为1%、pH为11左右，分散氧化铝粉体，效果最佳。4）低温更有利于亚微米级α-氧化铝水悬浮液粒子的自由沉降。当温度升高时，纳米级颗粒间布朗运动加剧，使得其产生团聚而迅速下沉，而亚微米级颗粒分散稳定且粒度分布均匀。