BiVO4复合材料的制备及应用进展

胡佳凯，罗晓祝，陈维科，黄昱，刘泽华，陶廷锴，王雅楠，张艳，陈萍华＊

（南昌航空大学环境与化学工程学院，江西南昌330063）

1 引言

环境污染和能源危机是一直以来可持续发展必须要解决的两大问题[1,2]，其中很重要的一种解决办法就是寻求最佳的半导体光催化材料。由于TiO2只能在紫外光波段发生响应，而BiVO4在可见光波段可以发生响应[3]，BiVO4的禁带宽度约为2.4eV，其对光的利用率远大于TiO2[4]。虽然BiVO4优点很多，但是纯的BiVO4的光生电子和空穴电子很容易发生复合[5]并且导电性能差会抑制其光催化效率，因此需要修饰BiVO4的化学组成和结构，对其进行改性修饰[6～10]。本文综述了BiVO4复合材料的制备方法及一些改性研究进展。

2 钒酸铋复合材料的制备方法

一般复合材料的制备方法主要有化学方法和物理方法，化学方法主要包括了沉淀法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等，而物理的方法主要有球磨法等。

国内外有许多学者致力于BiVO4复合材料的制备如：水热合成法是利用水溶液中物质的化学反应来制备材料的常用方法，其晶粒按结晶习性生长，制备的产物纯度高、分散性好、粒度可控。高晓明等[11]在不同pH 的BiVO4前提下加入Ag－NO3，置于不锈钢水热反应釜用水热合成法在180℃反应6h 制备得Ag/BiVO4，结果表明pH＝7时，催化剂Ag/BiVO4的单斜晶相晶型最好，并得到禁带宽度为2.17eV，较纯BiVO4的禁带宽度（2.40eV）窄，光催化性能良好，模拟汽油的脱硫率高达95%。邱天[12]以低温水热合成的纯BiVO4和KCl 作为原料，超声分散后在不锈钢反应釜里120℃水热6h，洗涤干燥后得到黄色粉末状的BiOCl/BiVO4，相较于纯BiVO4禁带宽度变化不大，约为2.44eV，在可见光照射2h 几乎完全降解罗丹明B，且循环三次试验后降解效率并没有减弱。

共沉淀法是反应物以均相存在于溶液中，加入适当的沉淀剂可以得到均一的沉淀，是制备纳米粉体材料的常用方法。杨静静等[13]以BiNO3和NH4VO3为原料，加入预处理的SiC，采用化学沉淀法制备了SiC／BiVO4复合材料，在Si/Bi 质量比为2∶1 的材料中BiVO4很好的生长在SiC 的表面凹陷和边缘处，两者良好接触，在光催化降解实验中，结果表明光照60min 后亚甲基蓝降解率达到了90%以上。曾武祥等[14]用简易的共沉淀法制得了ZnAl-LDH 包覆BiVO4空心微球复合材料，具体做法先用简单的水热合成法制备了BiVO4微球，将其分散到一定量的Zn (N03)2·6H2O 和Al(N03)3·9H2O 中，调节pH 约为9 置于60℃水浴锅陈化24h，得到的产物洗涤干燥后得到产品。通过实验证明Zn/Bi 比例1∶2 时，材料光催化性能最好，光照40min 后孔雀石绿（染料）基本完全被降解。

溶胶凝胶法是在液相下将原料混合均匀，一定温度下反应形成凝胶，最后干燥得到产品。在形成凝胶时，反应物在分子水平上被混合均匀。蔡漪等[15]采用溶胶-凝胶法制得了BiVO4/PMMA 复合材料，以甲基丙烯酸甲酯、硝酸铋、偏钒酸氨为原料，经超声浴后40℃恒温水浴至分布均匀形成凝胶，离心洗涤干燥得到产品。在光催化降解盐酸四环素实验中，降解率达到了98.31%。

3 钒酸铋复合材料的应用进展

BiVO4经过改性可以使得BiVO4的导带与价带变得稳定，不易发生复合[9]，从而增强BiVO4光催化剂的光催化性能。

3.1 BiVO4 复合材料催化降解染料有机物

Jiang Cheng 等[16]采用静电纺丝法制得BiVO4纤维，然后通过简单的步骤在煅烧后形成深绿色的g-C3N4/BiVO4复合材料。在可见光照射下2h 分解了90%的MB,通过一阶模型拟合数据得到的一阶速率常数k 为0.0178min-1，分别是纯g-C3N4（0.0025min-1）和纯BiVO4（0.0022min-1）的7 倍多和8 倍多。g-C3N4/BiVO4光催化活性的增强应该归因于g-C3N4的掺入。

Yuexia Ji 等[17]在开放式氧化铝坩埚中直接烧结尿素2h 合成了聚合物g-C3N4，再通过水热合成了g-C3N4/BiVO4复合材料。探究了含不同重量比g-C3N4（0、0.25、0.5、0.75、0.85、0.9、0.95、1）的复合材料的光催化性能，其中90%（重量）g-C3N4/BiVO4性能最佳，可以在40min 完全降解RhB，并且在6 个循环实验之后仍具有高的催化活性。

Sinaporn Chala 等[18]通过水热合成法制得了纯BiVO4和分别负载0.5、1、2、5、6mol%Fe 的BiVO4样品，在可见光照射120min 后降解亚甲基蓝试验结果表明，最佳Fe 负载量为5mol%，其降解率达到了81%，一阶速率常数k＝0.0589min-1，是纯Bi－VO4（k＝0.0059min-1）的将近10 倍。

3.2 BiVO4 复合材料催化降解乙烯和草甘膦

Xianliang Song 等[19]通过改进的柠檬酸络合方法合成了BiVO4/P25 纳米复合材料，通过浸涂法制备光催化膜，在一个气体循环装置内进行乙烯气体降解实验。并进行了XRD、拉曼光谱、XPS、SEM 等分析，对光催化机理进行了解释。通过改变BiVO4与P25 的质量比2∶1、3∶1 和4∶1, 得到3M-BiVO4/P25 的光催化活性最大（可见光照射6h降解了7.56%）分别是纯BiVO4（2.12%）和纯P25(1.1%)的3 倍和7 倍以上，而且在模拟太阳光照射具有更高的降解率（11.2%），在降解过程中能至少持续4 次重复利用。

Xiuli Luo 等[20]通过两步简单的水热合成法制备了新型花生状的MoSe2/BiVO4复合材料，并对不同物质的量比（MoSe2：BiVO4＝0.05、0.1、0.15、0.2）的复合材料进行了光催化降解实验。实验表明0.15MoSe2/BiVO4样品具有最高的光催化活性，在可见光照射下3h 草甘膦降解率达到了86.1%，明显高于纯BiVO4和纯MoSe2，并且在四次循环试验后光催化降解速率没有明显下降（86.1%降至81.1%）。这表明该掺杂体系所制备的光催化剂为有机污染物的降解提供了一种方法。

3.3 BiVO4 复合材料催化降解药物

Guang Lu 等[21]以硝酸铋、硝酸亚铈、偏钒酸铵为原料，用水热法原位制备了BiVO4/CeVO4复合材料，用420nm 截止滤光器的150W 氙灯照射5h后，左氧氟沙星的降解率达到了95.7%，明显高于纯BiVO4（64%）纯CeVO4（19.6%），并且在5 个循环试验后降解效果没有显著变化。

Chhabilal Regmi 等[22]采用微波水热法合成了纯BiVO4和掺杂0.5、1、3（重量）%Cu 的BiVO4，在降解布洛芬实验中，1wt%掺杂Cu 的BiVO4可见光照射90min 降解率达到了75%，比未掺杂Cu的BiVO4可见光照射180min 还高出25%。

4 总结

BiVO4作为新型的半导体光催化材料，有优点也有不足，若能研究制备出BiVO4复合材料，有效降低其光生空穴电子的复合率，将是未来光催化材料很重要的一个研究方向。