氮掺杂型石墨烯量子点的合成及其对Cr6+和抗坏血酸的检测方法探究

李亮君,蔡胤鑫,蔺亚洲,周媛

（天津工业大学，天津300387）

1 氮掺杂型石墨烯量子点发展前景

石墨烯量子点作为一种准零维的纳米材料, 由于其核外电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局限效应特别显著,具有许多独特的性质。在能源电池、电子设备、生物标记、光学染料和复合微粒系统等方面都有着广泛的应用和研究。石墨烯及其衍生物在纳米药物运输系统、生物检测、生物成像、肿瘤治疗等方面的应用尤为广阔。以石墨烯为基层的生物装置或生物传感器可以用于细菌分析、DNA 和蛋白质检测。石墨烯量子点应用于生物成像中，与荧光体相比其荧光性更稳定、不会出现光漂白和不易光衰等现象。氮原子比其它无机非金属原子更接近于碳原子的大小，故与石墨烯之间的相容性好，易于掺杂进入石墨烯的晶格当中，这意味着氮掺杂型石墨烯具有较高的稳定性和耐久性。

2 氮掺杂型石墨烯量子点的合成

本文所研究的实验方法利用柠檬酸（CA）作为碳源加热至140℃开始为无色液体，之后溶液体系随着温度的升高颜色逐渐变深，从无色变浅黄最后变成橘黄色时停止加热然后取出液体逐滴加入稀NaOH 溶液中搅拌并用稀硝酸调节pH 为中性，使液体变成亮黄色时即可。把得到的液体加入聚四氟乙烯反应釜中在175℃条件下加热11h后取出，后自然冷却至室温得到GQDs 溶液。

随后，将GQDs 溶液进行氮元素的掺杂，称取一定量的尿素（Urea）溶解至水中与上述GQDs 溶液混合置于反应釜中设置温度为175℃，恒温反应11h，最后用稀NaOH 调节至pH 为中性，筛选出具有高选择性的氮掺杂型石墨烯量子点密封阴暗保存。再通过X 射线光电子能谱(XPS)和荧光光谱（PL）对N-GQDs 进行表征，通过研究反应温度和反应时间等条件对荧光特性[1,2]的影响，设计出最佳制备方案，最终选定N-GQDs 成品用于后续检测。

3 对Cr6+和抗坏血酸检测方法的研究

3.1 对水样中Cr6+含量检测方法的研究

随着工业的发展，大量铬被释放到天然水体中，这会污染饮用水系统。在水性介质中，铬主要存在两个价态：即Cr3+和Cr6+。Cr6+的毒性大约是Cr3+毒性的一百倍以上，被认为是人类致癌物，对人体健康造成不良影响。因此，开发一个对Cr6+的选择性测定敏感的方法引起了研究者强烈的兴趣。本文利用了石墨烯量子点的生物标记特性，研究氮掺杂型石墨烯量子点的发光性能，探讨其是否可用于特异性检测Cr6+。

由于Cr6+能使N-GQDs 发生荧光淬灭，通过N-GQDs/Cr6+体系荧光强度的变化，来构建Cr6+的标准曲线。本研究中称取一定量的待测样品溶于重蒸水中，定容后保存备用。再取适量的N-GQDs溶液于试管中，然后加入六价铬离子溶液，稀释后进行荧光光谱的测定。在适当的实验条件下，将一定浓度的N-GQDs 溶液分别加到不同浓度的Cr6+中进行测定，并研究出Cr6+浓度和荧光强度的变化关系。在具有不同Cr6+浓度的水样待测溶液中,加入一定量的N-GQDs 溶液,使加入的NGQDs 溶液的量与上一步骤中的N-GQDs 溶液的浓度相同。检测该Cr6+待测溶液的荧光强度,根据已得出的线性关系,确定Cr6+待测溶液中Cr6+的含量。

3.2 对人体血液中抗坏血酸含量检测方法的研究

抗坏血酸(AA)即维生素C，是人体必需的重要成分。作为一种具有g-内酯结构的己糖酸，AA的高还原性使其成为有效的抗氧化剂。它在维持新陈代谢和机体各项功能方面起着重要作用。同时它能与自由基反应，也是一种治疗普通感冒，癌症和精神疾病的辅助药物。AA 缺乏会引发坏血病和免疫力低下，而AA 滥用则直接导致腹泻，肾结石和胃痉挛。由于AA 与人体健康水平息息相关，所以开发一种能在实际应用中检测血清AA的方法可以评估人体生理情况，及时纠正AA 缺乏症，具有重要的临床意义。在化学领域检测AA的方法多样，包括经典的碘量法、滴定分析法、高效液相色谱法（HPLC）、电化学法，分光光度法。利用不同浓度氮掺杂型石墨烯量子N-GQDs/Cr6+体系的荧光强度变化与加入不同浓度AA 荧光强度恢复的关系实现对AA 的检测，这种无标记，无毒，易操作的荧光纳米传感器不仅为检测AA 提供了新的方法，而且拓宽了N-GQDs 在生物和化学传感中的应用价值[3～5]。

4 总结

对纳米材料深入研究的同时，量子点的性能也被不断开发，具有十分广泛的用途，因为其在掺杂了氮原子后有优良的发光特性，并且有着简便、绿色、灵敏度高等优点而被广泛研究。本文所讨论的利用Cr6+对氮掺杂型石墨烯量子点的荧光淬灭效应构建荧光强度曲线，并通过不同浓度的抗坏血酸对Cr6+的还原作用绘制标准曲线，即可对比标准曲线检测出水样中Cr6+的含量和人体血液中抗坏血酸的含量，实验操作简便，避免了有毒物质的侵染，在相关的检测领域具有一定的潜在应用价值。