贵州纳朵洞滴水阴离子变化特征及环境响应

王大艳 王家录 邓日辙

(1、2.安顺学院 资源与环境工程学院，贵州 安顺561000)(3.西秀区环保局环境监测站，贵州 安顺561000)

洞穴滴水一直以来作为研究古环境气候的一个丰富的重要替代指标，其元素含量可以反映大气的温度、植被的类型、大气的降水量、水文条件等多种气候信息。

洞穴水的主要来源为大气降水，当大气降水到达地表后，经过土壤和岩层的渗透后形成洞穴滴水。在这个过程中，大气降水所携带的气候环境信号也同时进入到洞穴滴水中，外界的气候环境信号则通过大气降水、土壤层、基岩传输到洞穴滴水沉积物中被保存了下来，洞穴滴水是生态环境气候信息的传递者，洞穴沉积物中所蕴含的气候信号在滴水中将得以体现[1]，洞穴滴水可以反映出外界气候环境的变化。洞穴滴水又是联系植被环境、上覆土壤和洞内次生现代沉积物的纽带[2-4]，其微量元素的化学特征变化能够反映出岩溶地区的环境气候变化，微量元素随着外界地表环境的变化而改变，研究洞穴滴水微量元素中所蕴含的外界环境信号，就必须充分研究洞穴滴水的化学特征变化的过程[5]，对洞穴水的水化学特征研究有利于我们对其地球化学信息进行解析[6]。本文通过2017年1月到2017年12月对贵州纳朵洞进行1个水文年系统监测，对纳朵洞洞穴滴水中的物理性指标和化学性指标阴离子的变化特征进行分析，探究这些指标对地表气象环境的响应，为利用洞穴沉积物研究古气候提供依据。

1 研究方法

从2017年1月到2017年12月，每个月对纳朵洞的各监测点进行现场观测和取样实验分析。本次研究选择了纳朵洞内D2、D4、D7、D8、D9、D10、D11、D12等8个观测点。用75ml的聚乙烯塑料瓶收集水样，采样后将水样移至温度低于5℃的冷藏柜中保存，以待实验室测试。其中水温、pH、洞穴温度、湿度、HCO3-利用相关仪器现场测定。

本次实验在安顺市西秀区环保局监测站完成。水样中F-、Cl-、SO42-、NO3-的含量使用METROHM883离子色谱仪测试，其检出限为0.22ug/L。

2 纳朵洞洞穴滴水物理特征及其环境意义

2.1 洞穴滴水水温、气温、湿度变化特征分析

纳朵洞洞穴内的气温、水温、湿度季节变化明显，明显响应大气气温、降雨的变化(图1 )。由图1可以看出该区5～10月份为雨季。气温、水温、湿度、大气气温平均值分别为18.9°C、14.5°C、79.4%、.14.8°C，最大值分别为32.6°C、18.7°C、95.7%、22.4°C，最小值分别是9.3°C、8.2°C、61.2%、6.8°C，变化幅度分别是23.3°C、10.5°C、34.5%，15.6°C。洞内八个滴水监测点的平均气温、最小值与大气的平均气温最小值基本相同。洞穴的气温、水温、湿度三者的变化趋势与大气气温、降雨量的变化趋势一致。

图1 纳朵洞的气温、水温、湿度与洞外气温、降雨的变化

2.2 洞穴滴水pH变化特征分析

pH指示了滴水中的酸性物质或离子(如H2CO3和SO42-)的含量[7]，纳朵洞洞穴水的pH值的变化值在5.2-10.6之间，变化幅度为5.4，平均值为8.15，呈弱碱性(图2)。从变化趋势上看，各个滴水点pH值的升降基本相同，均在6月份出现最低值且最低值为5.2，这可能与纳朵洞外的气温和降水的变化具有一定的关系。由图2可知6～9月出现高温、且6月份的降雨量最多。温度升高，植物、微生物活动增强，土壤中CO2含量增加，降水进入基岩前形成具有较强侵蚀能力的酸性岩溶水，冬季则相反[8，9]。降雨量增多，随着降雨频率和强度的增大，降水大量的进入洞穴，使滴水中的酸性物质或离子被稀释，因此形成的滴水的pH在多雨的夏季值较低，相反pH在干旱少雨的冬季值较高。此外夏季降水量多，岩溶裂隙和管道系统饱水，不易发生CO2脱气，而在冬季岩溶裂隙和管道系统属包气带，水中CO2易脱气[10]，所以pH值呈现出夏季偏低冬春季偏高的特点。

图2 洞穴滴水pH值变化

3 纳朵洞洞穴滴水阴离子变化特征及其环境意义

3.1 洞穴滴水F- 变化特征分析

纳朵洞各观测点F-平均值为0.215ug/L，最大值为0.292ug/L，最小值为0.170ug/L，变化幅度2.53ug/L。在图3中可以看出，洞内所有监测点F-浓度变化情况基本一致，8～12月份的值高于1～7月份，即冬季F-较高。其中在7月以后有明显上升趋势，由此可知，F-对降雨的反应滞后，11～12月、1～3月变化较平稳，出现这种情况可能是因为，11月份到次年3月温度较低、降雨量较少，滴水中F-的来源主要是来自大气降水。7月以后温度升高，降雨量增大，土壤中微生物活跃，离子反应更加剧烈，土壤中存在一些物质可与金属氟络合物阳离子容易发生络合反应，这种络合物的生成容易导致土壤中F-的溶解。F-就会不断的从络合物中溶解[11]，然后随着降水进入洞穴，使洞穴滴水中的F-浓度上升。11～12月、1～3月F-随着温度的降低，降雨量的减少，F-浓度变化趋于平稳(图3)。

大气降雨的F-能与土壤中一些盐类发生化学反应，生成不溶性的氟化物滞留在土壤层中，当土壤环境改变时，F-又会被重新释放到土壤层中11。在pH小于6的酸性条件下，土壤中的金属氟络合物在土壤中存在形式主要是F-[12]。

图3 F- 浓度变化

3.2 洞穴滴水Cl-变化特征分析

纳朵洞各监测点Cl-离子浓度平均值为2.741ug/L，最大值为2.573ug/L，最小值为0.392ug/L，变化幅度为2.181ug/L(图4)。从图4可以看出，洞内监测点Cl-离子浓度变化趋势基本相同，1～7月份值较高，8～12月值较低，对降雨的响应滞后。由于强降雨和高温，土壤层中微生物活跃，使Cl-与金属阳离子发生反应生成的无机盐，生成的无机盐绝大部分都是易溶于水的，容易随着雨水淋失，从而消耗掉降雨和土壤中的Cl-。

图4 Cl- 浓度变化

3.3 洞穴滴水NO3-变化特征分析

纳朵洞各监测点2017年1月份至12月份的NO3-浓度平均值为3.109ug/L，最大值为8.214ug/L，最小值为1.349ug/L，变化幅度为6.965ug/L(图5)。从5月份开始NO3-逐渐上升，在此期间正好是农民芒种施用有机肥，有机肥的施用增加了好氧微生物的呼吸作用，从而消耗了土壤中的氧，造成土壤局部或暂时的缺氧环境，最终促进反硝化作用，使硝酸根离子转化为氨气，消耗掉大量的硝酸根离子，所以NO3-上升不是特别明显。

从图5中可以看出，洞内所有监测点NO3-离子浓度在1～5月，11～12月偏低，6～10月偏高，与大气降雨的变化趋势一致。6～10月降雨量增多，温度较高，土壤中的微生物活跃，水分和氧气含量充足，在土壤层中硝化细菌的作用下进行一系列的硝化反应，使氨气转化为硝酸根离子。由于硝酸根离子在土壤层中与金属离子发生反应，生成的无机盐绝大部分都是易溶于水的，易从雨水中淋失，因此消耗掉硝酸根离子，使得进入到洞穴滴水中硝酸根离子浓度偏低。总体看来，在气温较低，干旱的季节，NO3-离子浓度偏低，在湿润高温的夏季NO3-离子浓度偏高。

图5 NO3- 浓度变化

3.4 洞穴滴水SO42-变化特征分析

纳朵洞各监测点2017年1月份至12月份的SO42-浓度平均值为15.7ug/L，最大值为17.7ug/L，最小值为11.1ug/L，变化幅度6.6ug/L(图6)。洞内各监测点SO42-离子浓度整体表现出在5月至9月呈下降趋势，1～3月、10～12月SO42-的值较高，出现这种情况可能是因为4月以后，进入雨季，在高温多雨的条件下，土壤中微生物活动加剧，导致土壤中的SO42-被大量的稀释，降雨通过土壤层运移到洞穴形成的滴水中SO42-的浓度也因此偏低。加上土壤对SO42-的固定作用，大气降雨携带的SO42-进入土壤后很快就被土壤固定，导致了SO42-浓度下降[13]。由此可知纳朵洞内滴水中SO42-浓度的变化可以反映大气降雨的变化，在低温干旱的季节SO42-浓度明显偏高，在高温湿润的雨季SO42-浓度较低[14]。

图6 SO42-浓度变化

图7 HCO3- 浓度变化

3.5 洞穴滴水HCO3-变化特征分析

纳朵洞各监测点2017年1月份至12月份HCO3-浓度平均值为2.4ug/L，最大值为3.3ug/L，最小值为1.7ug/L，变化幅度1.6ug/L(图7)。各监测点HCO3-的变化较为相同，在6-10月份期间HCO3-浓度较高、出现最大值。各监测点的滴水都表现出明显的季节性变化的特征。从总体上看来，HCO3-浓度在多雨、气温炎热的夏季浓度较高，而气温较低的冬季浓度较低。这是由于微生物的活动与地表植被的呼吸作用在高温多雨的夏季增强，CO2气体因此也会产生的更多，外界大气降水携带大量的CO2气体进入土壤层导致了洞穴滴水中有较高浓度的HCO3-，在干旱、气温较低的冬季HCO3-浓度较低[15]。

4 结论

通过监测贵州纳朵洞洞穴温度、湿度、气温、pH等洞穴环境指标，定期采集洞穴滴水，重点分析洞穴水阴离子F-、Cl-、SO42-、NO3-、HCO3-等离子浓度，得出以下结论：

纳朵洞洞穴内的水温、气温、湿度具有明显的季节性变化特征，能敏感地响应外界环境的变化。F-、NO3-、HCO3-均表现出旱季低于雨季，而pH值、SO42-、Cl-离子浓度均表现出旱季高于雨季的季节性变化，基于观测时间较短，具体原因有待进一步观测探讨。