甘油缩丙酮的合成研究

戴凯麒 陈柯全 王雪源 杜 彬 毛楚畅 葛 本

扬州工业职业技术学院化学工程学院 （江苏扬州 225127）

甘油缩丙酮为无色透明液体，是一种重要的有机化工原料和中间体，在医药、增塑剂、溶剂方面有广泛应用。作为溶剂，因其无色、无毒、高沸点等特性，可替代乙二醇系列醇醚溶剂。在医药方面，其下游产品如甘油磷酸钙可补充体内的磷和钙，具有防龋齿的功效；甘油醛具有一定的促进胰岛素分泌的功能，是一种较好的血糖保护剂。甘油缩丙酮的合成主要是以丙酮和甘油为原料，在酸性催化剂作用下发生羰基的亲核加成-消除反应。常用的酸性催化剂为浓硫酸、干HCl等液体酸[1]，虽然具有催化剂价廉易得、生产成本低等优点，但存在设备腐蚀严重、污染环境、副反应多、产品分离困难、产品质量差等缺点，逐渐被其他绿色环保的酸性催化剂所取代。近年来有文献报道，使用 Lewis酸[2-3]、离子交换树脂[4]、杂多酸[5]、固体超强酸[6]等作为催化剂合成甘油缩丙酮，取得了比较满意的效果，但这些催化剂或多或少地存在一些不足之处，如催化剂的流失、制备工艺复杂、生产成本高和不能重复使用等。

氨基磺酸（H2NSO3H，简称SA）是一种稳定的不易潮解的固体，具有价廉、易制备、不易分解、不挥发、易于回收利用和弱酸性等特点，取代了常规的酸性催化剂，被广泛应用于酯化、羰基亲核加成等采用酸催化剂的有机合成反应中[7]。在甘油缩丙酮的合成实验中，尝试利用氨基磺酸为催化剂，取得了比较满意的效果。氨基磺酸催化合成甘油缩丙酮具有催化剂用量少、催化活性高，反应条件温和、易于操作，以及产品收率高、质量好等优点，该催化剂工业应用前景广阔，对环境友好。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甘油，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙酮，分析纯，中山恒力化工有限公司；氨基磺酸，上海埃彼化学试剂有限公司；石油醚，天津市欧博凯化工产品销售有限公司。

JJ-1型电动搅拌器，江苏省金坛市恒丰仪器制造有限公司；RH型真空泵，东莞雅之雷德机电科技有限公司。

1.2 甘油缩丙酮的合成

将一定比例的甘油、丙酮、催化剂和石油醚加入到三口烧瓶中，搅拌下加热至回流。当分水器中的水层不再增加时，停止反应，分出催化氨基磺酸，常压蒸馏回收丙酮和石油醚后，再继续减压蒸馏，截取122～130℃/0.11 MPa的馏分，得无色透明液体，即产品甘油缩丙酮。称量，计算产率。反应式如下：

2 结果与讨论

2.1 甘油与丙酮物质的量比对甘油缩丙酮收率的影响

本反应为平衡可逆反应，增大反应物的浓度或减少生成物浓度，均会使产物的浓度增加，所以，反应物的物质的量比对产品收率影响巨大。为考察甘油与丙酮物质的量比对产品甘油缩丙酮收率的影响，固定甘油用量为7 mL（约0.1 mol），催化剂氨基磺酸用量为甘油质量的5%，带水剂石油醚用量与甘油体积相同，回流反应5 h，改变丙酮的用量，其他操作与1.2步骤相同。结果见图1。

图1 甘油与丙酮物质的量比对产品收率的影响

从图1可以看出，产品收率随丙酮用量的增加而提高，这是符合平衡反应机理的。增大反应物的浓度对提高产品的收率有利，但当甘油与丙酮物质的量比超过1∶4.0以后，产品收率有所降低，可能是由于丙酮用量的增加降低了反应体系的温度，对反应进行不利。所以，实验范围内，甘油与丙酮物质的量比为1∶4.0时收率最佳。

2.2 催化剂用量对甘油缩丙酮收率的影响

催化剂可以降低反应的活化能，促进反应的进行，缩短反应时间，是化学反应的关键所在。催化剂用量的多少，对反应的影响十分显著。固定甘油用量为 7 mL（约 0.1 mol），丙酮用量为 0.4 mol，带水剂石油醚用量与甘油体积相同。回流反应5 h等条件不变，且其他操作与1.2步骤相同。改变催化剂用量，以考察催化剂用量对产品收率的影响。结果见表1。

从表1结果可以看出：氨基磺酸对于该反应具有较好的催化活性，反应体系中加入少量催化剂，反应即可进行，随着催化剂用量的增加，产品收率明显提高；但当催化剂用量超过甘油质量的4%以后，收率提高不显著。这可能是由于催化剂加入量的增加，不仅对主反应有利，也对副反应有利。因此，选择催化剂最佳用量为甘油质量的4%。

表1 催化剂用量对产品收率的影响

2.3 反应时间对甘油缩丙酮收率的影响

对于化学反应来说，反应时间的长短也是一个重要的影响因素。为考察反应时间对产品收率的影响，固定甘油用量为7 mL（约0.1 mol），丙酮用量为0.4 mol，催化剂用量为甘油质量的4%，带水剂石油醚用量与甘油体积相同，改变回流反应时间，其他操作与1.2步骤相同。实验结果见图2。

图2 回流反应时间对产品收率的影响

由图2可以看出：在4.5 h内，产品收率随反应时间的延长而显著增加；但当超过4.5 h后，产品收率提高不明显。这是由于：反应时间越长，反应进行得越彻底，但当反应达到极限值以后，反应不再进行，表现为产品的收率不再提高。所以，选择最佳反应时间为4.5 h。

2.4 带水剂用量对甘油缩丙酮收率的影响

反应体系中加入带水剂，其可与反应生成的水形成恒沸物一起蒸馏离开反应体系，破坏反应体系的平衡，使反应向右侧进行完全，提高产品收率。为考察带水剂用量对产品收率的影响，固定甘油用量为7 mL，丙酮用量为0.4 mol，催化剂用量为甘油质量的4%，回流反应4.5 h，改变带水剂石油醚的用量，其他操作与1.2步骤相同。结果见表2。

从表2可以看出：带水剂用量少时，生成的水难以被带出反应体系，影响反应的进行；而带水剂用量过多时，不仅降低反应物浓度，还会降低反应体系的温度，同样对反应不利。所以，选择带水剂与甘油体积相同较为合适。

表2 带水剂用量对产品收率的影响

3 结论

氨基磺酸对于甘油与丙酮反应制备甘油缩丙酮具有良好的催化活性，较佳工艺条件为：甘油用量为7 mL（约 0.1 mol），n（丙酮）∶n（甘油）=4.0，氨基磺酸用量为甘油质量的4%，石油醚与甘油体积相同，回流反应4.5 h。该条件下，产品收率可高于86%。

氨基磺酸作为酸性催化剂，催化合成甘油缩丙酮时具有催化剂用量少、催化活性高，反应条件温和、易于操作，产品收率高、质量好等优点，是一种工业应用前景广阔、对环境友好的催化剂。