改性火山石对氟离子的吸附性能研究

李梦茜， 宋艳玲， 刘丽芳， 张玉薇， 郭锐铭， 来雪慧

(太原工业学院环境与安全工程系，山西 太原 030008)

引 言

氟不仅是人类及动物生命活动中必需的微量元素之一，而且直接影响着机体的生长发育。研究表明，适量的氟离子(0.5 mg/L～1.0 mg/L)能够维持机体正常的钙磷代谢，进而促进牙齿和骨骼的钙化。氟离子的过量摄入(>1.5 mg/L)则会造成机体氟中毒，主要表现为氟斑牙、骨病和磷代谢紊乱等[1-2]。氟离子在地下水中分布也比较广泛，主要是由于含水层中含氟的原生矿物质经过风化、溶解和淋滤而形成，同时，在多种因素的作用下，进行迁移和富集[3]。另外，不断扩大的工业生产及农业活动也会导致水和土壤的氟污染，也可能引起机体的氟超标[4]。因此，国家对于含氟废水的排放标准越来越严格[5]。

目前，含氟废水的处理方法，主要包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法以及电渗析等。其中，吸附法适于低浓度和需要深度处理的含氟废水[6]，具有方法简单快速和成本低的特点[7]。寻求开发廉价、高性能的吸附剂成为近年来研究的热点，如，活性炭、膨润土、铝土矿、沸石等均被作为吸附剂应用于氟离子的吸附研究[8-10]。

火山爆发喷射出一定量的岩浆和灰砂等物质，通过凝结作用形成火山石。火山石作为一种岩石颗粒，逐渐成为一种很好的支撑和吸附材料[11]。研究表明，火山石的结构与内部氢键的长短关系密切，同时，火山石类矿物的氢键比其他矿石的束缚力大[12]。对火山石进行改性，不仅可以使其内部成分氧化物中的金属离子游离出来，还可以增加—OH的化学活性，促进絮凝剂的絮凝效果，提高氟离子的去除率。目前为止，对于火山石的改性方法较多，但对氟离子的吸附效果和影响因素研究较少。本实验利用火石山为吸附剂，对其改性后研究其对于废水中氟离子的去除性能，以期为利用改性火山石去除氟离子的研究提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

火山石，采购自江苏南京，是一种邻二矽酸盐矿物质，内部结构复杂，硬度大且化学稳定性高。化学成分主要包括SiO2、CaO、MgO和Fe2O3等金属化合物。

盐酸、氢氧化钠、丙酮(CH3COCH3)、冰乙酸(CH3COOH)、氟化钠(NaF)、3-甲基胺-茜素-二乙酸[ALC，C14H7O4·CH2N(CH2COOH)2]、硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]、无水乙酸钠(CH3COONa)等，均为分析纯。

1.2 实验仪器

pHS-3D型pH计、752型紫外可见分光光度计、HZS-H型水浴振荡器、AB204-E电子天平、BSX2-1TP马弗炉、101-1型电热鼓风干燥箱。

1.3 火山石的改性

为强化火山石的吸附效果，对火山石先进行预处理，之后进行改性。

1) 预处理

清洗火山石，放入烘箱中于85 ℃干燥24 h，火山石变为灰白色。再放入马弗炉中进行预活化，在500 ℃条件下灼烧2 h，冷却至室温。过140目(0.109 mm)分析筛，制得火山石备用。

2) 改性

选用浓度为12 mol·L-1盐酸溶液，按照2.5 mL·g-1的盐酸量对预处理后的火山石进行浸泡，搅拌使之充分接触反应。将灰白色的火山石浸泡酸化为红褐色，再烘干。之后，按照8.7 mL·g-1的量通过饱和NaOH，将酸化烘干后的火山石进一步浸泡，搅拌烘干。焙烧至固体状过140目(0.109 mm)筛，制得实验所用改性火山石。

1.4 吸附实验

通过批量吸附实验考察改性火山石对氟离子的吸附性能，采用去离子水和氟化钠(NaF)配置15 mg/L的含氟废水。取100 mL质量浓度为15 mg/L的含氟水于锥形瓶中，摇床振荡30 min，过滤，于620 nm处采用分光光度法测定滤液中的氟离子浓度(HJ488-2009)。然后，向滤液中加入一定量的改性火山石，再振荡一定时间。取样过滤后，同样方法测定氟离子浓度，并按照公式(1)计算氟离子的吸附容量。

η=(c0-ce)/c0×100%

(1)

式中：η为改性火山石对氟离子的吸附率，%；c0为投加改性火山石前废水中氟离子的质量浓度，mg·L-1；ce为吸附后废水中氟离子剩余质量浓度，mg·L-1。

1.5 吸附动力学方程

改性火山石对废水中氟离子的吸附动力学用Lagergren一级[式(2)]和二级[式(3)]速率方程式，分别进行拟合。

lg(Qe-Qt)=lgQe-Kadt/2.303

(2)

(3)

式中：Qe和Qt指吸附平衡时和吸附时间t时的吸附量，mg·g-1；Kat为一级吸附速率常数，min-1；k2为二级吸附速率常数，g/(mg·min)；t为吸附时间，min。

2 结果与讨论

2.1 改性火山石对氟离子的吸附性能

在100 mL质量浓度为15 mg/L的氟离子溶液中，温度为20 ℃，pH为6.0的条件下，分别加入0.6 g天然火山石和改性火山石，设置吸附时间为2 h，火山石对氟离子的吸附性能见图1。由图1可以看出，天然火山石对氟离子的吸附量在前30 min较大，到30 min时吸附容量为0.22 mg·g-1，之后，吸附曲线逐渐变缓。吸附时间达到210 min后，天然火山石对氟离子的吸附容量减少，到240 min时为0.19 mg·g-1。改性后的火山石提高了对氟离子的吸附能力，改性火山石对氟离子的吸附容量在前30 min上升最快，随后吸附量增加缓慢，在120 min时达到最大容量，为0.65 mg·g-1。120 min后吸附量逐渐减小，到210 min时达到吸附平衡，吸附容量为0.59 mg·g-1。通过盐酸改性提高了火山石的吸附能力，这可能是由于盐酸浸泡使得火山石孔穴更为通畅，原本半径较小的H+进入火山石孔道，与Ca2+和Mg2+发生交换，改变了晶体结构内部的电场，提高了火山石的吸附活性中心。未经盐酸改性的火山石对氟离子的吸附容量最大值为0.27 mg·g-1，改性后的最大吸附容量为0.65 mg·g-1，吸附量提高了2.41倍。

图1 天然火山石和改性火山石对氟离子的吸附容量比较

2.2 吸附动力学

第16页图2为通过Lagergren一级速率方程拟合的改性火山石对氟离子的吸附动力学过程，其中，Qt和Qe分别表示吸附时间为t和吸附平衡时氟离子的吸附量(mg·g-1)。改性火山石对氟离子的吸附一级动力学方程相关系数R2为0.898 2，经过计算得到一级吸附速率常数为2.58×10-2min-1。

将实验数据通过Lagergren二级速率方程拟合得到的改性火山石对氟离子的吸附图(见第16页图3)，发现，线性相关系数R2为0.993 0，计算求出吸附速率常数为5.98×10-2g/(mg·min)。可以看出，二级速率方程比一级速率方程能够更好地描述改性火山石对氟离子的吸附过程。

图2 Lagergren一级动力学速率拟合曲线

图3 Lagergren二级动力学速率拟合曲线

2.3 吸附等温线

当温度为20 ℃，将溶液pH值调至约6.0，加入0.6 g改性火山石，吸附2 h，得到氟离子初始质量浓度为2 mg/L～21 mg/L的溶液中单位质量吸附剂的吸附容量。通过Langmuir和Freundlich等温式对氟离子初始浓度(ce)和吸附容量(Qe)进行等温拟合，结果如图4所示。结果表明，Langmuir和Freundlich等温线的拟合结果较好，改性火山石对氟离子的吸附拟合线性曲线R2均大于0.9。其中，Langmuir吸附等温线更适合于改性火山石对氟离子的吸附，属于单分子层吸附。

图4 改性火山石对氟离子的等温吸附拟合

Langmuir和Freundlich等温吸附拟合参数见表1。盐酸改性后的火山石对氟离子的单分子层饱和吸附量为0.906 mg·g-1，Langmuir吸附线的R2为0.994 0；Freundlich等温吸附线的分配系数为7.90，R2为0.941 2。

表1 改性火山石对氟离子Langmuir和Freundlich等温吸附的拟合参数

2.4 投加量对氟离子吸附性能的影响

在温度为20 ℃、质量浓度为15 mg/L的氟离子工业模拟废水中，调节pH为6.0时，改变改性火山石的投加量，考察投加量对氟离子的影响，如图5(a)所示。随着改性火山石投加量的增加，氟离子吸附去除率相应增加。投加量达到8 g·L-1时，氟离子的吸附去除率最大，为82.4%，当投加量超过8 g·L-1时，去除率又有所下降。经过盐酸改性后的火山石内部化学成分形成多羟基铁、铝等物质，火山石表面带正电荷增多，中和吸附负电荷离子的能力增强，达到去除氟离子的目的。当投加量过多时，溶液中羟基配离子占据了火山石的表面，中和负电荷离子能力减弱，同时，吸附剂表面点位减少，去除率从而减小。

2.5 pH对氟离子吸附性能的影响

pH在3～12的范围内，投加0.6 g改性火山石于15 mg/L的含氟废水中，考察不同pH值对水中氟离子吸附效果的影响[见图5(b)]。从图5可以看出，溶液pH值从3变化到6过程中，改性火山石对氟离子的吸附量增加，对氟离子的去除率从51.2%上升到89.3%；当溶液pH值为6～12时，氟离子的吸附去除率明显较小。这是由于，碱性较大，火山石表面对氟离子的静电排斥作用增强，导致吸附作用减弱。在较低pH值(<6)时，溶液中的H+可以与氟离子形成HF，使得氟离子的吸附率偏低。

图5 吸附剂投加量和pH值对吸附效果的影响

2.6 正交实验

选择吸附时间t、改性火山石投加量和pH值作为考察因素，设定的相应水平L9(33)如表2所示。

表2 正交实验水平

研究中采用指标叠加法[12-14]进行结果分析，如表3所示。根据分析结果发现，实验优化条件：改性火山石投加量为8 g·L-1，吸附时间为60 min，溶液pH值为4。在优化条件下，通过实验得到改性火山石对氟离子的吸附率为78.4%。

表3 实验条件的正交结果

3 结论

1) 盐酸改性方法可以提高火山石对氟离子的吸附能力，改性火山石的最大吸附量为0.65 mg·g-1，是天然火山石最大吸附量的2.41倍。

2) 随着吸附时间的增加，改性火山石对氟离子的吸附效率增加，当吸附120 min时，可以达到吸附平衡。改性火山石投加量达到8 g·L-1时，氟离子的吸附去除率最大，为82.4%；当投加量继续增加，去除率又有所下降。溶液pH值低于6时，改性火山石对氟离子的吸附量增加，对氟离子的去除率从51.2%上升到89.3%；当pH值在6～12的范围内，氟离子的吸附去除率明显下降。

3) 改性火山石对氟离子的动力学研究表明，二级动力学方程可以更好地描述吸附过程，吸附速率常数为5.98×10-2g·(mg·min)-1，说明吸附过程中有化学反应的发生。

4) 通过Langmuir和Freundlich等温式拟合改性火山石对氟离子的吸附过程，拟合曲线的R2分别为0.994 0和0.941 2。吸附等温线更符合Langmuir模型，说明吸附过程接近单层吸附。