空气中挥发性有机物监测商用传感器综述

余昭辉， 卜 芳， 鲍 静

(1.中国运载火箭技术研究院，北京 100076;2.北京宇航系统工程研究所，北京 100076)

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是一类易挥发有机化合物的总称，代表300余种不同的化合物。VOCs广泛存在于空气、水、土壤和食物中，其来源极其广泛，已经成为继粉尘之后第二类量大面广的大气污染物。VOCs具有较宽的极性和浓度范围，在一定浓度下对人类有致癌、致畸、致突变以及引发白血病的危险[1]。但是，由于空气即使在短时间内变化也非常复杂，对VOCs的准确监测不是一项简单的任务。因此，不同原理的监测设备，特别是便宜、易于携带的传感器得到广泛发展。本文综述了目前国内外商业化发展较好的VOCs监测用传感器。

1 用于VOCs监测的传感器特性

在商业上可用于监测VOCs的传感器主要分为两类：一类是用于识别爆炸风险的传感器，包括热传感器(热敏电阻)和红外辐射吸收传感器。另一类是用于监测VOC气体的传感器，包括电化学、固体电解质半导体和光离子化传感器。商用传感器生产企业的主要目标是制造具有最佳选择特性和低检出限的传感器。图1显示了环境空气、工作场所室内空气和废气中VOCs的浓度范围及相应的不同类型传感器的检测范围。

1.1 电化学传感器(EC)

电化学传感器的原理是有机气体通过膜(分离气体和内部电解质环境)扩散进入电解质，内部电解质(常用的是强酸或强碱的液体溶液)向工作电极移动，有机气体和强酸或强碱在工作电极发生电化学反应[2]。电化学反应的氧化还原反应形成的电流可以作为传感器的信号，这个信号与待测挥发性有机气体的浓度成比例关系。图2所示为三电极(工作电极、对电极和参比电极)体系的电化学传感器的原理设计图。

图1 环境空气、工作场所室内空气和废气中VOCs的浓度范围及传感器监测范围

图2 三电极方案的电化学传感器原理图

1.2 半导体金属氧化物传感器(MOS)

半导体金属氧化物传感器的原理是待测气体向金属氧化物的受体表面扩散，并发生化学吸附，化学吸附的相互作用导致受体元件电阻发生变化[3]。两种类型的金属氧化物半导体：N型(如，ZnO、SnO2)，通过减少氧化气体存在来改变受体元件的电阻；P型(如，NiO、CoO)，通过氧化气体改变受体元件的电阻。

半导体N型金属氧化物的检测原理基于金属氧化物层上空气中所含氧的化学吸附现象。当传感器暴露于氧化性气体当中时，氧化性气体吸附在半导体表面形成氧离子，从而形成势垒层，使半导体传感器电阻升高到一个较高值；相反，暴露于还原性气体当中时，还原性气体与半导体表面氧离子反应并使其脱离表面从而使势垒降低，导致传感器电阻降低。对于识别氧化气体的P型金属氧化物，会出现反向工作原理，气体化合物的分子从化学敏感层去除电子，从而形成电子空穴(电荷载流子)。

半导体传感器中的信号生成过程(电阻变化)尚未得到充分认识。它包括很多复杂现象：扩散、气体的化学吸附和解吸、催化化学反应、半导体的导电性和电子表面反应。

传感器的灵敏度取决于：受体层厚度和催化反应的金属元素；受体层的反应温度。

具有固体电解质的半导体传感器在气体分析中有很多应用，可用于测量碳氢化合物及其衍生物，如，醇类、醚类、酮类、酯类、羧酸、硝基烷烃、胺或芳族化合物等。在实际的半导体金属氧化物传感器生产中一般会针对不同的待测气体，对传感器进行不同杂质与浓度的掺杂从而针对特定的检测气体具有较强敏感性。

1.3 非色散红外传感器(NDIR)

非色散红外传感器是基于在红外波段有机分子的特定吸收，进行气体成分和浓度分析。以滤光片获取特定红外光的方法为非色散方法。有机分子官能团的共振频率范围如图3所示。这种类型的传感器的操作原理在于在光路上布置一个红外辐射源和探测器。当待测气体出现在测量室时，气体吸收特定的波长，并且服从Lambert-Beer定律。探测器检测到红外辐射的减少转化为电信号。当气体通过检测气池时，红外辐射强度减少，减少强度与待测气体浓度成线性关系。传感器的一个重要元素是光学滤波器，它可以传输特定波长的吸收光，从而提供特定传感器的选择性。

近年来，非色散红外传感器的发展方向之一是利用微制作工艺，集成多个微透镜实现多种气体成分的同时检测和仪器小型化。Fonollosa等[4]在同一个硅基底上制造了4个菲涅尔衍射透镜，分别透过波长为10.6、9.7、3.5、3.9 μm的红外光；非色散红外传感器的另一个发展方向是利用新发展的固体光源，如红外发光二极管或激光器具有的窄带特性，可以不用滤光片，从而提高传感器的稳定性和现场适应能力。

图3 有机分子官能团的共振频率

1.4 热导传感器(thermal sensor， pellistor)

热导传感器主要用于探测爆炸性气体。这种类型传感器的操作原理在于热导传感器的温度随被测气体浓度的变化而变化[5]。空气和特定易燃化合物的混合物向多孔传感器表面扩散，多孔传感器包含由铂丝制成的微型线圈，电流流过由铂丝制成的线圈并将热敏电阻器加热到几百摄氏度。增加铂丝线圈温度时，在催化性表面发生的化学反应释放热量，导致热敏电阻增加。温度改变会导致电桥信号与热反应成线性关系。

1.5 光离子化传感器(PID)

光离子化传感器原理是待测气体吸收紫外灯发射的高于气体分子电离能的光子，被电离成正、负离子，在外加电场的作用下离子偏移形成微弱电流[6]。电流被转化成电压信号输出，电压大小与被离子化的待测气体浓度成线性关系。光离子化传感器由真空紫外灯和电离室构成。光离子化传感器使用无极紫外灯(波长10 nm～400 nm)。该类传感器主要用于测试VOC的总浓度。

2 用于VOCs监测的传感器主要应用领域

2.1 常用于VOCs监测的传感器

常用于VOCs监测的传感器主要应用领域见第193页表1。

2.2 新型VOCs监测的传感器

除了比较成熟的传感器外，本文还列举了新型传感器，包括化学受体、声表面波、光学、石英微平衡、混合纳米结构等原理的传感器。这些新型传感器的优、缺点如第193页表2所示。

表1 目前用于VOCs监测的传感器特性

3 商业化传感器参数比较

目前，商业化传感器的测试范围、测试准确度、分辨率、检出限和响应时间的参数比较见表3。

4 结论

挥发性有机物监测可采用多种方法，从廉价的化学传感器到固定式的大型设备。选择合适的传感器取决于待测气体、浓度范围，固定式或便携式、检测区域可能影响或破坏传感器的因素等。传感器由于具有便宜、计量参数相对良好、功能简单、设计简单、微型化等优点，在未来的市场中将不断得到发展和改进。

表2 其他原理的VOCs探测传感器

表3 VOCs监测商业化传感器参数比较