不同磷酸酯与酚醛树脂复配阻燃ABS的机理讨论

段盛元，邹再旺，崔永岩，苏志伟

(天津科技大学化工与材料学院，天津 300457)

0 前言

近年来ABS无卤阻燃已经取得了许多成果[1]，其中磷酸酯与PF复配阻燃ABS效果优异、工艺简单，有望实现工业化。但目前对于磷酸酯/PF的复配阻燃研究仅停留在表面阶段，如TPP/TPPFR[2]、TPP/环氧树脂[3]、TPP/线形酚醛树脂[4]，其仅研究用量配比，理论方面讨论较少，且所用磷酸酯种类单一。对此，本文采用TPP、BDP、IPPP与PF复配对ABS进行阻燃，研究不同磷酸酯对ABS/PF复合材料阻燃性能的影响，并采用红外光谱、扫描电子显微镜对阻燃机理进行深入讨论。

1 实验部分

1.1 主要原料

ABS，757k，中国台湾奇美公司；

PF，2402，广州市三力橡胶有限公司；

氨基硅油(AEAPS)，845，法国蓝星有机硅公司；

TPP，分析纯，天津光复精细化工研究所；

BDP，分析纯，济宁百川化工有限公司；

IPPP，分析纯，济宁百川化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

两联辊炼塑机，SK-106B，上海橡胶机械厂；

平板硫化机，XLB-D，湖州宏桥橡胶机械有限公司；

万能制样机，ZHY-W，承德试验机总厂；

氧指数测试仪，HC900-2，辽宁万山分析仪器设备厂；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6380LV，日本JEOL公司；

红外光谱测试仪(FTIR)，tensor27，德国布鲁克公司。

1.3 样品制备

将ABS、PF、AEAPS投入温度为170 ℃的两联辊炼塑机中，待其熔融包辊后，分别加入TPP、BDP、IPPP均匀共混，出料后在平板硫化机上热压，温度190 ℃，时间为460 s(预热60 s，热压400 s)，室温冷压300 s，出片后用万能裁样机裁制样条用于各项性能测试；ABS/PF/TPP体系、ABS/PF/BDP体系以及ABS/PF/IPPP体系配方分别如表1～表3所示。

表1 ABS/PF/TPP体系配方 份

注：1)PF发黏，单独加入时加工性差，需要添加适量AEAPS改善加工性能，下同。

表2 ABS/PF/BDP体系配方 份

表3 ABS/PF/IPPP体系配方 份

1.4 性能测试与结构表征

极限氧指数测试按照GB/T 2406—2009进行，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm；

SEM分析：观察试样燃烧后的炭层形貌，测试前，炭层表面需喷金；

FTIR分析：KBr压片，测试范围400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 磷酸酯对ABS/PF复合材料极限氧指数的影响

□—TPP —IPPP —BDP图1 磷酸酯种类及用量对ABS/PF极限氧指数的影响Fig.1 The effect of the amount and type of phosphate on the LOI of ABS/PF

图2 燃烧过程中磷酸酯与PF相互作用的网络理论模型Fig.2 Network theoretical model for the interaction between phosphate and PF in combustion process

由图1可见，随着磷酸酯含量的增加，不同体系的极限氧指数都有极大值出现。这是因为PF与磷酸酯的协效作用是有一定条件的，当PF与磷酸酯配比合适，PF能抑制磷酸酯的挥发并与磷酸酯发生酯化/酯交换反应，磷酸酯作为连接点将PF连接起来，形成紧密的网络结构[5]；但当PF与磷酸酯配比不当，过量的磷酸酯会对酯化/酯交换反应造成“物理干扰”(过量的磷酸酯与PF发生酯化/酯交换反应，导致磷酸酯从原来的连接点变为分散点)产生如图2所示的网络破碎。从图1中还可以看出，TPP体系的最大极限氧指数要高于BDP体系和IPPP体系，这是由于PF的氧化发生在300～400 ℃，TPP的热稳定性是3种磷酸酯中最低的，其与PF反应较早，不会对PF的氧化过程[6]造成太多“化学干扰”(磷酸酯热降解产物消耗亚甲基键、阻止酚甲酸的生成等)产生图2所示的网络开裂；但BDP和IPPP的热稳定性要高于TPP，这使得BDP和IPPP对PF氧化干扰更大，进而影响PF的芳构化，影响材料的成炭性能。TPP体系的最大极限氧指数出现在磷酸酯含量较高时，而BDP体系、IPPP体系的最大极限氧指数出现在磷酸酯含量较低时，这是因为TPP的干扰主要以“物理干扰”为主，BDP、IPPP对PF的干扰为“物理化学”共同作用，而“化学干扰”会对“物理干扰”起到催化加速的作用，进而使材料的阻燃性能骤降。

2.2 磷酸酯对ABS/PF复合材料宏观炭层的影响

从表4可以看出，当磷酸酯添加量适当时，磷酸酯作为连接点可将酚醛连接起来，进而使燃烧物表面形成的炭层致密坚硬，通过抑制气相和浓缩相之间的热量和质传递，减少热量对树脂基体的侵袭，降低可燃性气体的释放，从而提高材料阻燃性能；相反，当磷酸酯用量过多时，磷酸酯的“物理干扰”使酚醛发生大量酯化/酯交换反应，燃烧物表面形成的炭层破碎脱落，外部氧气和热量向内部扩散，加快高聚物内部的热裂解，也使得高聚物热解生成的可燃性碎片大量涌入火焰区，材料可燃性增加。与TPP体系相比，BDP体系和IPPP体系的炭层有氧化发白出现，这是由于BDP和IPPP会对PF的氧化过程产生“化学干扰”，影响炭层整体的均匀性并使炭层出现大量裂纹，从而更容易被空气中的氧气氧化[7]。随磷酸酯含量的增加，BDP体系和IPPP体系炭层破碎脱落情况更为严重，这是因为“化学干扰”产生的裂纹会加快炭层的破碎脱离，BDP和IPPP的“化学干扰”性能要强于TPP，所以随其含量的增加，炭层在“物理化学”双重干扰下大量脱落，这与氧指数测试中提出的理论相一致。

表4 磷酸酯种类及用量对ABS/PF宏观炭层的影响Tab.4 Effect of phosphate dosage and species on ABS/PF macro char layer

(a)ABS/TPP/PF(TPP11) (b)ABS/BDP/PF(BDP3) (c)ABS/IPPP/PF(IPPP5)图3 材料燃烧后炭层的SEM照片Fig.3 The carbon layer SEM after the combustion of the material

2.3 磷酸酯对ABS/PF复合材料微观炭层的影响

从图3可以清楚地看到，整个炭层以小球为点互相连接形成网络结构，这与前面提出的网络理论模型相符合，即磷酸酯作为连接点将酚醛连接起来，构成类交联的网络结构。不同的磷酸酯形成的炭层结构不同，图3(a)为TPP体系的炭层结构，其连接点较为规则，大小均一；而图3(b)和图3(c)中，连接点变的不规则起来，边缘粗糙，形状尺寸差异很大。这是因为BDP和IPPP的分解温度较高，其分解过程会和PF的氧化过程发生重叠，而它们的降解产物可能与PF中的活性基团(亚甲基、二酚酮、酚甲酸等)发生反应，使连接点之间的酚醛发生不规则断裂，进而使连接点的形状、大小发生变化。

2.4 磷酸酯/PF混合物燃烧后的FTIR谱图

温度/℃：1—100 2—200 3—300 4—400 5—500(a)TPP/PF(质量比11∶7) (b)BDP/PF(质量比3∶7) (c)IPPP/PF(质量比5∶7)图4 不同温度下磷酸酯/PF混合物的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of phosphate /PF mixture at different temperatures

3 结论

(1)磷酸酯与PF复配阻燃ABS时，磷酸酯用量存在最优值;当磷酸酯用量合适，磷酸酯可以通过酯化/酯交换反应将PF连接起来，使网络结构紧密坚固；当磷酸酯用量过多，磷酸酯会通过物理干扰使网络破碎。对于TPP其最优用量为11份，此时材料的极限氧指数为24.3 %，BDP的最优用量为3份，材料的极限氧指数为23.7 %；IPPP的最优用量为5份，材料的极限氧指数为23.9 %；

(2)磷酸酯与PF复配阻燃ABS时，磷酸酯种类存在最佳类；当磷酸酯种类适当，磷酸酯的降解产物不会干扰PF的氧化过程，使网络结构完整均匀；当磷酸酯种类不适，磷酸酯会通过化学干扰使网络开裂；其中TPP对PF的氧化过程干扰最小；IPPP次之；BDP最大。