磁性吸附剂脱汞机理及技术研究进展

商永强，赵永椿

(1.华电郑州机械设计研究院有限公司，郑州 450046； 2.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074)

0 引言

汞作为环境中毒性最强的重金属之一，因具有易挥发、持久性、长距离迁移性及生物富集性而受到广泛关注[1-3]。由于我国以煤炭为主的能源消费结构，大量煤炭中的汞通过燃烧释放至大气中，且燃煤汞排放量还在以每年4.8%的速度递增。根据联合国环境规划署发布的《Global Mercury Assessment 2013》，2010年全球排放大气汞约1 960 t，中国是最大的人为源大气汞排放国，排放量达575 t，其中180 t来自于煤炭燃烧。燃煤发电行业已成为大气汞排放控制的重点领域。

传统活性炭喷射技术能够有效脱除烟气中的Hg0，但该方法为了保证较高的脱汞效率，要求大量喷射活性炭吸附剂，运行成本高，过高的碳汞比也不利于飞灰的再利用，且脱汞效率受烟气中SO2等酸性气体组分及吸附剂与烟气混合效果影响较大[4]。国内电厂目前采用现有污控设备协同脱汞技术，通过利用选择性催化还原(SCR)催化剂促进Hg0向Hg2+的转化，除尘设备捕获吸附在颗粒物上的颗粒态汞(Hgp)，湿法脱硫设备吸收Hg2+，也可获得一定的汞控制效果，但由于锅炉燃烧情况复杂多变，污控设备运行状态不稳定等原因，协同脱汞技术无法实现长时间稳定脱汞[5-6]。且协同脱汞过程会导致被脱除的汞进入活性炭、飞灰、脱硫废水等电厂废弃物中，造成二次释放与污染[7-8]。

为解决汞的二次污染问题，可在除尘器前喷射磁性脱汞吸附剂，吸附剂捕集汞后随飞灰被除尘器捕获，再通过磁分选回收，从而阻断燃煤烟气中的汞向环境迁移[9-10]。文献[9]利用共沉淀法制备Fe3O4-Ag复合纳米颗粒吸附剂，在固定床吸附试验中获得了90.0%的脱汞效率，并对酸性气体具有良好抗性。文献[11]利用密度泛函理论研究了Hg0在MnFe2O4表面被HCl氧化的过程，发现该过程基于朗格缪尔-欣谢尔伍德机理(L-H机理)，反应速率控制步骤是Hg0向HgCl的转化过程，而Hg0被MnFe2O4表面的O2氧化过程中，HgO表现出了很高的化学反应活性，被吸附的汞与表面氧的反应过程是反应速率控制步骤；文献[12]使用磁性沸石负载纳米银颗粒，在实际电厂应用中获得了80.0%的脱汞效率，且脱汞后的吸附剂易与飞灰分离回收；文献[13]发现Fe-Ti-V尖晶石催化剂在100 ℃下实现了90.0%以上的脱汞能力，通过将脱汞后的催化剂加热至300 ℃即可实现催化剂再生；文献[14]制备的Fe3O4-NH2-Pb催化剂能够在8 h内维持93.0%的脱汞效率，且适用于200～300 ℃的较高温度；文献[15]制备的Mn-Fe尖晶石催化剂利用Mn4+阳离子对汞实现了高效氧化，经过400 ℃高温处理后，催化剂饱和磁强度显著提升，便于与除尘器中的飞灰分离。尽管磁性吸附剂的研发工作已取得了一定进展，但目前仍面临着制备过程复杂，生产成本高，难以大批量制备等问题。

煤中的含铁组分在燃烧过程中分解、熔融，会产生具有磁性和潜在脱汞能力的磁珠[11]。本研究利用飞灰中磁珠改性制备可回收的磁性脱汞吸附剂，对复杂烟气组分适应性良好，并实现了多次循环再生高效脱汞，实现了大气汞排放控制与飞灰的资源化利用[16-18]。

1 Co3O4改性磁珠脱汞

过渡金属氧化物可通过其具有的晶格氧与吸附氧实现对Hg0的氧化，继而将汞脱除，同时，烟气中含有的O2可补充被消耗的氧，从而实现脱汞能力的再生。本研究使用Co(NO3)2浸渍磁珠后热解，制备Co3O4改性磁珠用于固定床脱汞试验。

1.1 Co3O4改性磁珠脱汞性能分析

在实验室建立了固定床脱汞效率测试台架，通过改变通入反应器的气体组分，测试了Co3O4改性磁珠在复杂烟气组分下一段时间内的累计脱汞效率。控制总气体流量为1.2 L/min，反应器温度为150 ℃，每次试验时长为30 min，反应器入口初始汞浓度为85.00 μg/m3。试验结果如图1所示(图中模拟烟气组分：N2+ 4.0% O2+12.0% CO2+300 μL/L NO+1 200 μL/L SO2+10 μL/L HCl)。

图1 Co3O4改性磁珠在复杂烟气组分下的脱汞效率Fig.1 Mercury removal efficiency of modified Co3O4ferrospheres in flue gas with complex components

试验结果表明，Co3O4改性磁珠能够在低氯复杂烟气组分下维持良好的脱汞效率。相较于纯N2气氛，当气流中添加4.0% O2时，汞穿透时间增加，脱汞效率上升，该过程符合金属氧化物非均相催化机理(M-M机理)，可由下列反应过程表述：

(1)

(2)

(3)

气流中的O2可补充和再生，从而使催化剂在更长时间内保持较高的脱汞效率。因此，O2浓度对Co3O4改性磁珠的脱汞性能具有重要影响。SO2对磁珠脱汞效率表现出明显的抑制作用，且随着SO2体积比的增加而增强。在向气流中添加400 μL/L SO2后，脱汞效率由85.5%降低至82.5%，进一步将SO2体积比增加至1 200 μL/L，脱汞效率被显著削弱至72.1%。在气流中增加4.0% O2可部分恢复磁珠脱汞能力。SO2抑制催化脱汞过程的机理主要是与Hg0在催化剂表面发生了竞争吸附。首先在含汞N2气氛中处理磁珠2 h，然后切断Hg0，通入1 200 μL/L SO2，发现了明显的汞脱附峰，如图2所示，从而证明了SO2与汞发生的竞争吸附阻碍了磁珠对汞的脱除。NO对磁珠脱汞效率的影响具有两面性。在纯N2气氛下添加50 μL/L NO可将脱汞效率由85.5%提高至93.5%，进一步提高NO体积比至300 μL/L，脱汞效率却出现下降。这是由于NO在晶格氧和化学吸附态氧的作用下生成的NO2，NO+和NO3-等物质可迅速将Hg0氧化，促进汞的脱除，但生成的HgO会覆盖催化剂表面活性位点，导致脱汞效率下降。在含有300 μL/L NO的气流中添加4.0% O2可恢复一部分脱汞效率，但仍比N2+4.0% O2气氛下的脱汞效率低，这是由于NO2在催化剂表面被吸附后，生成了Co(NO3)2造成催化剂失活。HCl能够显著提升磁珠脱汞效率，并增强磁珠在含有NO,SO2等组分的复杂烟气条件下的抗干扰能力。这是由于HCl能够在表面氧的作用下转化为Cl2，极大促进Hg0的氧化与化学吸附。此外，HCl被吸附在催化剂表面后，可形成活性氯位点，促进汞的非均相氧化。SO2与Hg0发生的竞争吸附如图2所示。

图2 SO2与Hg0发生的竞争吸附Fig.2 Competitive adsorption of SO2 and Hg0

1.2 Co3O4改性磁珠再生性能分析

脱汞吸附剂的再生性能是工业应用的基础。本研究中，将经过脱汞试验的Co3O4改性磁珠在400 ℃下加热2 h，迫使被吸附的汞发生脱附，从而实现再生活化。对于再生后的磁珠，在低氯模拟烟气(N2+4.0% O2+12.0% CO2+300 μL/L NO+1 200 μL/L SO2+10 μL/L HCl)条件下进行5次循环再生脱汞试验，结果表明，再生磁珠与新鲜磁珠吸附剂的脱汞能力相近，Co3O4改性磁珠易于活化再生，且再生脱汞能力强。Co3O4改性磁珠循环再生脱汞效率如图3所示。

图3 Co3O4改性磁珠循环再生脱汞效率Fig.3 Mercury removal efficiency of regenerated modified Co3O4 ferrospheres

2 CuCl2改性磁珠脱汞

Cu是一种过渡金属，对汞具有潜在的催化氧化能力，CuCl2中的氯元素能够促进汞在低氯烟气环境中的氧化，因此，CuCl2改性脱汞吸附剂也受到了广泛关注。本研究采用热解CuCl2溶液等体积浸渍磁珠制备CuCl2改性磁珠，获得了脱汞性能良好的改性磁珠催化剂，并进一步研究了CuCl2改性磁珠脱汞机理与活化再生条件。

2.1 CuCl2改性磁珠脱汞性能分析

使用固定床脱汞效率测试系统对CuCl2在不同烟气组分下的脱汞效率进行了测试，反应器温度为120 ℃，气体总流量为1.2 L/min，试验时长为2 h，反应器入口初始汞质量浓度为85.00 μg/m3。试验结果如图4所示。

图4 CuCl2改性磁珠瞬时脱汞效率[19]Fig.4 Instantaneous mercury removal efficiency of modified CuCl2 ferrospheres[19]

SO2对金属氧化物基催化剂的汞氧化过程具有显著的抑制效应。但CuCl2改性磁珠在试验中表现出了良好的SO2抗性，在气流中含有1 200 μL/L高体积比SO2的情况下仍在2 h内维持了95.0%以上的脱汞效率。当存在O2时，1 600 μL/L SO2会轻微抑制CuCl2改性磁珠的脱汞效率。为探究SO2对脱汞效率的抑制特性，在气流中连续添加不同体积比的SO2和O2进行脱汞效率测试，如图5所示：在a点前使用纯N2气氛进行测试，在a点和b点分别加入400 μL/L与1 200 μL/L SO2进行试验，在c点加入4.0% O2，在d点切断SO2和O2，仅余N2气氛，在e点恢复添加1 200 μL/L SO2与4.0% O2。试验结果如图5所示。

图6 瞬时再生脱汞效率试验Fig.6 Experiment of instantaneous regenerated mercury removal efficiency

图5 SO2对磁珠脱汞效率的影响Fig.5 Effect of SO2 on the mercury removal efficiency of ferrospheres

试验结果表明，SO2不会对CuCl2改性磁珠的脱汞能力产生显著影响，但当气氛中含有O2时，脱汞效率明显下降，在切断SO2和O2后，脱汞效率无法恢复，说明SO2与O2同时存在时与催化剂发生了反应，造成了催化剂表面化学特性的改变，导致催化剂部分失活。而NO的存在不会对磁珠脱汞效率产生明显影响。为进一步研究多种酸性气体同时存在时的影响，对比了N2+4.0% O2+1 200 μL/L SO2+10 μL/L HCl和N2+4.0% O2+300 μL/L NO+10 μL/L HCl气氛下的脱汞效率，试验结果表明，HCl能够减轻SO2的抑制作用，NO和HCl同时存在时，能够相对提高Hg0的脱除效率。

2.2 CuCl2改性磁珠再生性能分析

由于在低氯模拟烟气下进行试验后，SO2和O2的共同作用会导致磁珠表面化学结构被破坏，产生CuSO4，HgO等惰性物质，覆盖脱汞活性位点，因此，再生CuCl2改性磁珠前首先需要将被吸附的含硫物质与氧化态汞除去，再向再生气流中添加O2和HCl，补充被消耗的活性氧、氯脱汞物质。本研究中，将CuCl2改性磁珠在不同气氛下加热至400 ℃维持2 h以除去惰性物质。试验获得的瞬时再生脱汞效率如图6所示。

如图6中a所示，在纯N2气氛下加热再生的磁珠仅获得了50.0%的脱汞效率，在气流中添加4.0% O2后，脱汞效率增加至80.0%，但在短时间内(50 min)即大幅下降，这说明O2无法完全再生脱汞活性位点。CuCl2改性催化剂在含有O2的气流中会生成Cu2OCl2，具有一定的脱汞活性，仅凭O2无法将其再生，需要在再生气氛中进一步添加HCl。在含有4.0% O2和10 μL/L HCl气氛下再生的CuCl2改性磁珠获得了与新鲜磁珠相近的脱汞能力，说明O2和HCl的添加是磁珠脱汞活性再生的必要条件。进一步提高再生气氛中O2和HCl的体积比，再生磁珠的脱汞效率没有明显提高，但再生所需时间显著减少，如图6中b(对应图a中曲线1)所示。在含有4.0% O2和10 μL/L HCl的气氛中再生2 h，改性磁珠获得了93.3%的再生脱汞效率，当HCl体积比增加至100 μL/L时，再生1 h即获得了94.8%的脱汞效率。但进一步提高O2体积比对再生时间无明显影响，含有4.0% O2和21.0% O2的再生气氛下获得的改性磁珠脱汞效率相近。

再生活化温度不仅会影响被吸附的硫和汞的脱附，还会对催化剂表面脱汞活性位点的稳定性产生影响。图7a是不同再生温度下获得的再生脱汞效率(ηr)，再生气氛中含有O2和HCl。在150 ℃下再

图7 热解温度和加热温度对再生脱汞效率的影响Fig.7 Effect of pyrolysis temperature and heating temperature on the mercury removal efficiency of regenerated absorbent

生的磁珠未经过高温加热处理，虽然在初始阶段能够高效脱汞，但在50 min内脱汞效率即极大降低。这是由于在再生过程中，HCl或活性氯吸附在磁珠表面，参与了Hg0的氧化反应。但这些活性物质有限，在脱汞过程中迅速被消耗殆尽，从而在短时间内出现了脱汞效率的下降。当再生温度提高至300 ℃，再生脱汞效率达87.2%，进一步提高再生温度至400 ℃，再生脱汞效率进一步提高至93.3%，说明脱汞活性位点几乎完全被O2和HCl再生。但当再生温度过高(500 ℃)时，再生脱汞效率降低至65.8%，这是由于磁珠表面的铜氯活性物质受热分解，脱汞活性位点减少所导致的。再生时的加热速率也对CuCl2改性磁珠再生脱汞效率产生了影响。对脱汞试验后的磁珠进行400 ℃加热再生，加热速率分别为2 ℃/min,5 ℃/min和10 ℃/min，试验结果如图7b(对应图7a中曲线1)所示。结果表明，较低的加热速率(2 ℃/min)下可获得最佳的再生脱汞效率，这可能是由于不同加热速率下汞的脱附过程不同，进一步影响了被氧化汞覆盖的脱汞活性位点的暴露。但加热速率对再生脱汞效率的影响较再生温度的影响是不明显的。

按照上述研究获得的最佳再生条件，进行多次循环再生脱汞试验以测试CuCl2改性磁珠再生脱汞能力的稳定性，试验结果如图8所示。新鲜磁珠的2 h累计脱汞效率为88.5%，再生磁珠的累计脱汞效率达80.5%～83.4%，再生脱汞效率为90.9%～94.2%。再生磁珠与新鲜磁珠吸附剂相比，脱汞效率未出现明显下降，说明催化剂表面化学特性未发生明显变化。通过对新鲜磁珠和再生磁珠中Cu和Cl元素的X射线光电子能谱分析(XPS)表征，发现再生磁珠中Cu和Cl元素的XPS谱图未发生明显变化，从而证明了上述假设。图8中的试验结果表明，CuCl2改性磁珠被汞穿透的时间远大于再生时间，有利于燃煤电厂的实际应用。此外，再生过程对磁珠的磁特性没有明显影响，多次循环使用后的磁珠仍易于从飞灰中磁选收集，重复使用。图中2p表示元素的电子轨道。

3 改性磁珠批量制备系统与喷射脱汞试验

3.1 改性磁珠批量制备系统

批量制备改性磁珠实验系统，如图9所示，包括磁选机、加热搅拌罐、布袋除尘器、控制柜、压气机等设备，满负荷运行时可实现每小时批量制备CuCl2改性磁珠50.00 kg。飞灰经过磁选机分选可获得原始磁珠，将磁珠与CuCl2溶液按比例倒入加热搅拌罐进行浸渍并烘干即可获得批量制备的CuCl2改性磁珠。在试验室固定床条件下对批量制备的改性磁珠进行了脱汞效率测试，具体试验条件为：N2气氛，气体总流量为1.2 L/min，反应温度为120 ℃，磁珠用量为50.00 mg。作为对比，同时测试了改性原始飞灰和改性非磁性灰的脱汞效率。改性原灰和改性非磁性灰的制备过程与改性磁珠相同。试验结果如图10所示。

试验证明，批量改性磁珠具有良好的脱汞能力，能在较长时间内保持80.0%以上的脱汞效率，与实验室制备的改性磁珠具有相近的脱汞性能，并且比改性原灰、改性非磁性灰具有更强的脱汞能力。批量制备改性磁珠试验系统能够在短时间大量制备脱汞能力良好的CuCl2改性磁珠，为后续试验奠定了基础。

3.2 喷射条件优化试验

脱汞吸附剂在烟道内喷射的过程中，受磁珠粒径、磁珠与烟气混合时间和磁珠喷射量等的影响，喷射脱汞效率可能与固定床试验中获得的效率有差异。通过在携带床反应器中进行改性磁珠喷射脱汞试验，探究了获得最佳脱汞效率的优化喷射条件。控制初始汞质量浓度为16.40 μg/m3，气流温度为125 ℃。携带床喷射脱汞试验系统如图11所示。

图8 多次循环脱汞试验后CuCl2改性磁珠的再生稳定性Fig.8 Regeneration stability of modified CuCl2 ferrospheres after multiple recycled mercury removal experiments

图9 批量制备改性磁珠试验系统Fig.9 Experimental system for batch preparation of modified ferrospheres

图10 改性磁珠、改性原灰、改性非磁性灰脱汞效率Fig.10 Mercury removal efficiency of modified ferrospheres, modified raw ash, modified non-magnetic ash

图11 携带床喷射脱汞试验系统Fig.11 Injection mercury-removal experimental system with entrained-bed

吸附剂喷射量是影响脱汞效率的最主要因素。使用粒径为45～74 μm改性磁珠，设置磁珠喷射量分别为0.22，0.44，0.89，1.09 g/m3，测试了#1,#2,#3,#4点的汞质量浓度，#1—#4测点处磁珠与烟气混合时间分别为0.55，1.12，1.61，2.24 s。试验结果如图12所示。

图12 磁珠喷射量对脱汞效率的影响Fig.12 Effect of ferrosphere injection volume on mercury removal efficiency

试验结果表明，增大磁珠喷射量可以显著提高脱汞效率，在1.09 g/m3的喷射量下，反应器出口处脱汞效率可达80.0%以上。喷入的吸附剂的粒径决定了烟气能够与吸附剂接触的面积，对脱汞效率有一定影响。试验了粒径分别为45 μm以下，45～75 μm和75～125 μm磁珠的喷射脱汞效率，设置喷射量为1.09 g/m3。试验结果如图13所示。

图13 磁珠粒径对脱汞效率的影响Fig.13 Effect of particle size on mercury removal efficiency

较小的吸附剂粒径有利于提高喷射脱汞效率，实验中，粒径在45 μm以下的磁珠脱汞效率最高，但随着磁珠与烟气的混合流动，在反应器出口处45 μm磁珠与粒径在45～75 μm的磁珠脱汞效率接近，综合考虑磁珠分选成本，粒径在45～74 μm的磁珠即可满足使用要求。综合上述试验结果，磁珠喷射脱汞优化试验条件为喷射量1.09 g/m3，粒径45～74 μm，较高的喷射量与较细的吸附剂粒径有利于提高喷射脱汞效率[17-19]。

4 结论

磁性吸附剂可在除尘器前喷射脱汞，从飞灰中磁选分离，并通过加热脱附的方法收集从燃煤烟气中捕获的汞，能够解决传统活性碳吸附剂带来的汞二次释放污染问题，是未来脱汞吸附剂的发展方向。本研究针对现有磁性吸附剂制备过程复杂，使用成本高等缺点，开发了改性磁珠脱汞吸附剂，能够适应低氯模拟烟气气氛，再生活化过程简便，并在多次循环脱汞再生后维持与新鲜吸附剂相近的脱汞能力，且易于回收再利用。大规模批量制备的CuCl2改性磁珠的脱汞能力与实验室制备的磁珠相近，且在喷射床试验中获得了良好的脱汞效果，说明磁珠脱汞吸附剂具有实现大规模工业化应用的潜力。在国家重点研发计划项目的支持下，后续将在1 000 MW燃煤发电机组上进行喷射试验，建立在线活化再生喷射脱汞系统；优化磁珠与烟气的混合条件，探究脱汞后磁珠上汞的脱附与收集工艺将是后续研究工作中的重点。