新型耐磨抗氧化高硼高速钢研究进展

马胜强，檀 旭，陈翰韬，邢建东

（西安交通大学金属材料强度国家重点实验室 材料科学与工程学院，陕西西安710049）

高速钢（High-speed steel，HSS）是一类具有高硬度、高耐磨性、高耐热稳定性及良好抗高温氧化性能的工具钢，又称高速工具钢（high-speed tool steel or high-speed alloy steel）。然而，高速钢高的贵重金属含量和居高不下的成本一直是此类材料自身存在的不足。此外，高速钢中尽管含有大量的高硬度碳化物（MC、M6C、M2C等），但其硬度和耐磨性仍不能满足日益加剧的恶劣工况。近年来，以硼化物为硬质相的高硼高速钢因具有更高的硬度和强韧性、优异的抗高温氧化性能而备受科研工作者的关注。本文针对新型高硼高速钢（High-Boron High Speed Steel，HBHSS）当前的最新进展，提出了有效硼平衡的概念，分析了该合金的组织与性能设计原则与控制方法等，为扩大此类材料的应用领域奠定了理论基础。

1 高硼高速钢组织、成分设计

高硼高速钢是在M2高速钢基础上发展起来的一类新型高速钢体系。它的主要特点是基于硼原子几乎不溶于α-Fe和γ-Fe，而少量碳原子的加入可以溶入铁晶格中，从而使得该合金中硼原子只能与铁形成硼化物，少量碳原子与铁形成间隙固溶体及随后的强韧性低碳马氏体。这样，以硼化物代替高速钢中的碳化物、而基体强韧性直接由碳量来控制，这种分别以硼、碳原子含量调控来控制高速钢中硬质相和基体组织结构与性能的冶金学特点，成为高硼高速钢性能调控的理论基础[1，2]。图1是二元Fe-B合金平衡相图及Fe-Cr-B三元平衡相图。显然，硼、碳元素含量对于设计该合金至关重要，因此，提出并建立“有效硼元素”对于控制合金组织是很有效的。

实际上，高硼高速钢可以看作是一类Fe-BC-M（M代表Cr、Mo、W、V等过渡金属）系并以硼化物作为硬质相的工具钢。与碳化物相比，硼化物具有更高的硬度、弹性模量和热稳定性（Fe2B的HV1400-1800，FeB的HV1800），因此可以替代高速钢中大量的贵重合金元素含量并降低成本。J.Lentz等指出，Fe-B-C体系中非金属元素硼和碳的含量比值（即B/（B+C）的比值K）直接影响着该体系中主要硬质相的类型[3-5]。图2是高硼低碳铁基合金的典型组织形貌[1，6]。

图1 Fe-B合金二元平衡相图（左）及Fe-Cr-B三元平衡相图（右）

图2 高硼低碳铁基合金的铸态SEM形貌（a）1.2wt.%B+0.4wt.%C（珠光体+铁素体+共晶硼化物）（b）6.0wt.%B+0.2wt.%C（铁素体+少量珠光体+共晶硼化物+初生硼化物）

从Fe-B-C三元相图中Fe-Fe2B-Fe3C所构成的主要相区可以看出，此类合金的主要成分区可分为高硼低碳（A区）、高硼高碳（B区）、低硼高碳（C区）和低硼低碳（D区），其不同的组合其组织主要呈现出室温稳定的铁素体（α）、渗碳体（Fe3（C，B））、共晶Fe2B，而亚稳定的硼碳化物（Fe23（C，B）6）主要取决于碳含量在硼、碳含量中的比值，也即上面提到的B/（B+C）的比值K，进而显著决定了M23C6的数量、形态和分布（即该体系中τ相的形成规律）。Fe-B-C三元系在700℃下的等温截面图见图3所示。可见，以高硬度的硼化物代替碳化物的高硼铁基合金中硬质相的类型很大程度上取决于非金属间隙原子硼和碳的相对含量。此外，进一步探究出高硼铁基合金及多元低合金高硼高速钢中共晶硼化物的共晶点成分，特别是在低碳成分范围内（碳含量低于0.4wt.%）硼化物形成的共晶点，对于控制该类合金组织及成分调控具有十分重要的作用。

2 合金元素的影响

2.1 Cr的影响

图3 Fe-B-C三元平衡相图

通常情况下，铬在钢中的添加可以起到改善硬质相形态和类型（掺杂韧化效果）、缩小奥氏体相区（改变基体类型）等作用。在高硼高速钢中，铬的添加范围通常为2～8wt.%。德国学者Lentz等人系统研究了Cr对高硼高速钢（即工具钢）组织结构与性能的影响，特别是Cr/B比对M2B型共晶硼化物相结构的作用规律[3-5]。皇志富等人研究了少量Cr对硼化物的韧化效果，其主要原因在于Cr原子固溶到Fe2B的晶体点阵中，改善了硼化物Fe-B及B-B原子空间键络的不均衡及弱结合键的键能[1，8]。但Cr如何进行硼化物结构中原子的占位、Cr掺杂对Fe2B晶体内部电荷分布的影响、点阵空位及缺陷的改变、Cr占位最优发生的取向及热力学相关参数变化并未有较为深入和清晰的解释。本课题组前期研究表明，Cr的加入可以改变硼化物的晶体结构和点阵类型。当Cr在Fe2B中的固溶含量超过16～20 at.%（固溶度极限），体心四方结构的富铁硼化物（即Fe2B或者（Fe，Cr）2B）逐渐转化为正交结构的（Cr，Fe）2B型硼化物。也就是说，Cr含量较低时，其结构仍为体心四方，此时硼化物形态表现为网络状或者鱼骨状分布于基体上。而当Cr含量超过20at.%后，富铬的正交结构(Cr，Fe)2B表现出多角块状形态，呈孤立状分布在基体上[1，3，9]。此外，Cr的加入也促使硼化物的显微硬度和断裂韧性呈现攀升趋势[1]。显然，Cr在改善硼化物形态和性能方面起到非常显著的影响。

2.2 Al的影响

铝在高速钢中的主要作用表现在：（1）铝固溶于基体中，起到固溶强化效果，并提高高速钢的红硬性；（2）铝可以促进高速钢中二次碳化物的析出；（3）降低奥氏体稳定性，提高Ms点温度；（4）铝促进铁素体的形成。

目前含铝高速钢主要有 M2Al（W6Mo5Cr4V2Al）、W9Al（W9Mo3Cr4VAl）和W3Al（W3Mo2Cr4VSiAl）。周雪峰等人研究了Al对M2高速钢凝固组织的影响。研究表明，0.6wt.%Al可以显著细化高速钢中共晶莱氏体网络，并改善碳化物分布；而过量Al的加入（1.3wt.%）可导致初生晶粒内部出现大量的 铁素体和针状碳化物[10]。此外，铝的加入有利于棒状M2C高温下分解成短棒状或球状碳化物。石淑琴等研究表明，铝在高碳钢晶界的聚集抑制了晶界网状碳化物的析出，使碳化物容易发生球化。此前研究也表明，Al加入到Fe-1.5wt.%B-0.4wt.%C高硼高速钢中，显著影响了共晶M2B硼化物的形态和基体组织（见图5）[11]。合金中铝含量的增加导致硼化物有所细化，并促进富Cr、Mo、W共晶M2B化物含量的增加。显然，铝在改善高硼高速钢组织与性能方面起到积极的作用，这主要与铝在凝固过程中的偏析与晶界富集有关。

2.3 Si的影响

图4 Cr含量对Fe-B合金中硼化物结构及性能的影响（a）M2B点阵参数[9]（b）断裂韧性及显微硬度[1]

图5 不同铝含量的高硼高速钢铸态组织[11]（a）Al含量为0.00wt.%（b）Al含量为0.60wt.%（c）Al含量为1.20wt.%（d）Al含量为1.80wt.%

有关Si对高硼高速钢的研究报道的相对较少。潘复生等人研究了Si对M2高速钢中共晶碳化物的影响，结果表明，添加1%Si的M2高速钢，其铸态组织中共晶碳化物的形态仍以层片状M2C碳化物为主；而添加2%和3%Si后，共晶碳化物由原来的层片状M2C转变为鱼骨状的M6C碳化物[12]。此外，Si含量的显著增加使高速钢铸态组织的枝晶间距减小。西安交通大学铸造及耐磨材料研究所商瑾等研究了Si对高硼高速钢组织和高温抗氧化性能的影响[13]。研究结果表明，高硼高速钢铸态组织主要为马氏体、少量珠光体和共晶硼化物，随着Si含量增加，共晶硼化物呈现出细化和孤立化效果，基体中马氏体明显减少。同时，Si促进铁素体形成（见图6）。此外，Si元素在高硼高速钢中以两种形式存在：主要存在于铁素体、珠光体中，小部分存在于富Fe硼化物中（即(Fe，Si)2B）。

图6 不同Si含量的高硼高速钢铸态光学形貌[13]（a）0.00wt.%Si（b）3wt.%Si

图7 不同Si含量高硼高速钢及M2高速钢在800摄氏度时的静态抗氧化性[13]（a）高硼高速钢（b）M2高速钢

不同Si含量的高硼高速钢及M2高速钢在800℃下的静态氧化试验结果如图7所示。很明显，Si含量的增加显著提高了合金的抗氧化性能，其氧化增重显著降低。但当Si含量较高时，进一步提高Si含量并不能显著改善抗氧化性。这主要是Si的加入一方面形成抗氧化性的SiO2保护性内氧化膜；另一方面，合金中过多的Si导致内氧化严重，硼化物骨架较为分散，这些并不利于致密氧化膜界面的产生[13]。此外，高硼高速钢的抗氧化性明显要高于M2高速钢，这主要是高硼高速钢中存在抗氧化性较好的多种硼化物以及氧化界面复合氧化膜的形成。

可以看出，Si对高硼高速钢的显微组织和氧化性能有较大影响，对于其作用机理及氧化膜的结构及内部缺陷等，需要进一步的深入研究。

2.4 其它元素的影响

高硼高速钢中的其他合金元素主要包括Mo、W、V、Ti等合金元素，这些合金元素的偏析规律和分布行为也显著影响着高硼高速钢的组织结构。上述强硼化物形成元素含量的控制和组合对于调控高硼高速钢中主控硬质相类型及硬质相结构具有重要的影响。譬如，Ti和V的加入，容易与合金中的间隙原子碳、硼形成MC或者M3C4；Mo和W等元素容易和硼形成M2B硼化物等，其形成焓、金属与非金属原子的亲和力、非金属原子的化学活度及元素之间的交互作用等问题仍需要澄清。关于这些合金元素的影响，需要在后续工作中进一步去研究。

3 高硼高速钢中的硼化物形态

图8 高硼高速钢不同类型共晶M2B硼化物的形态（a）富铁硼化物（b）富铬硼化物（c）富钼硼化物

高硼高速钢的性能控制主要依赖于两方面，一是基体的组织结构调控，二是高硼高速钢中各类硬质相硼化物形态的控制。在高硼高速钢中，常见的共晶硼化物主要有富铁硼化物（Fe2B或者（Fe，Cr）2B）、富铬硼化物（（Cr，Fe）2B）和富钼硼化物（Mo-rich M2B）。图8为高硼高速钢中三种典型M2B共晶硼化物的形貌[1，14]。可以看出，最常见的富铁硼化物主要呈现出网状或者鱼骨状形态，呈三维网络结构分布于金属基体内部。富铬硼化物主要呈不规则块状或者短杆状，而富钼硼化物多以富集在晶界处，呈现为三维的团簇状菊花态或者珊瑚形态分布在三叉晶界，这主要与钼比较强的偏析有关。不过，这类富钼的硼化物相互搭接处并不是粗大，而是表现为“颈缩”结构，这在随后的高温热处理过程中很利于硼化物的孤立、球化分布以及二次硼碳化合物颗粒的析出。对于这几种硼化物的生长机理和凝固形成过程以及偏析，有待于进一步的深入探讨。

4 结论与展望

本文概述了高硼高速钢近期的研究进展，探讨了高硼高速钢的成分设计与主要组织特点，讨论了不同合金元素对高硼高速钢硬质相的影响及其性能变化。对高硼高速钢的未来发展方向提出以下展望：

（1）高硼高速钢的多元结构复杂性首先取决于硼、碳元素含量的确定和硼碳比值。因此，“有效硼含量”这一概念及其深入探究对于该合金凝固组织的控制起到关键性作用。

（2）高硼高速钢中主要合金元素与硼含量的比值（即M/B）一定程度上决定了某一硬质相的结构与形态改变规律，特别是Cr及Mo对硼化物结构的影响。因此，探究硼化物形成元素对高硼高速钢组织中硬质相的演变及其固态反应是很有必要的。

（3）固态相变是调控高硼高速钢行之有效的手段之一。因此，在成分工艺确定的前提下，深入探究高硼高速钢热处理下的析出行为以及不同热处理工艺对性能的影响也是未来的发展方向之一。

（4）高硼高速钢中硼化物结构及其形成顺序、生长关系对于控制凝固过程中硬质相的尺度、形态、分布具有很重要的意义，尤其是关键合金元素对于稳定硼化物类型及改变硼化物结构的生长机理都十分重要。因此，探究各类硼化物之间的生长关系和机理亦将成为该合金未来发展的必然方向。