环保增塑剂的应用及发展趋势

李昭静，韩晓波，于得江

(1.烟台恒辉化工有限公司，山东 烟台 265500；2. 烟台艾斯提电子有限公司，山东 烟台 265500；3.烟台格伦泰诺化工科技有限公司，山东 烟台 265500)

1 增塑剂简介

增塑剂是指添加在材料中起到增加材料柔软性、流动性、可塑性的添加剂，通常用于橡胶、塑料、树脂、建材、涂料等。而环保增塑剂，通常应用于与人体、生活环境等接触比较密切的各种材料，并具备与基材相溶性好、塑化效率高、稳定、挥发低、耐迁移、耐抽出、无毒、无味、耐霉菌、无污染等特点。同一种增塑剂应用于不同材料，起到的作用也不相同[1]。

目前，全球增塑剂种类超过500种，用量超过1000万t/a，总产能约1500万t/a。其中，亚洲是世界上增塑剂用量最大的地区，并保持每年5%以上的增长速度。中国作为增塑剂重要的生产、使用大国，每年的产量和用量均居世界首位。

2 邻苯二甲酸酯类增塑剂

邻苯二甲酸酯类是目前市场上用量最大的一种增塑剂，约占增塑剂市场总量的80%，主要包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHB，也叫DOP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)等。由于该类增塑剂添加量大，耐迁移和抽出性较差，易对环境、食品等造成污染，在生物中产生富集，对人体健康造成一定危害[2]。

以美国、日本、欧盟等为代表的发达国家和地区先后出台了有关邻苯二甲酸酯类增塑剂的限用法案，涉及环境、食品、卫生、医疗等与人体健康密切相关的领域。其中，欧盟先后制定了十余项标准对该类增塑剂进行限制，包括儿童玩具类6种、化妆品类3种、食品包装类8种；同时，欧盟通过《REACH》法令规定了高关注化学物质(SVHC)名单，4项邻苯二甲酸酯类物质入选。美国先后通过CPSIA法案和9项标准，对6种邻苯二甲酸酯类物质进行了限制。我国已制定17项标准分别针对食品包装、饮用水、化妆品、医疗卫生等领域中邻苯二甲酸酯类化合物的用量进行限制。截止目前，已有30多个国家制定了相关限定标准或法案[3]。

随着人们对健康、安全的认识越来越深入，对环保型增塑剂的需求量也越来越大。但由于增塑剂本身物化性能及其在不同领域的应用效果存在差异，多种类型的增塑剂被开发出来，功能性更强，精细化程度更高。

3 常用可替代DOP的环保增塑剂

3.1 偏苯三酸酯

偏苯三酸酯主要包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三甘油酯等。偏苯三酸三辛酯(TOTM)被认为是比DOP更环保、更安全的增塑剂，主要应用于电器零件、半导体、绝缘层、密封条、汽车装饰材料等领域，且已基本实现了清洁化生产[4]。

国内外针对TOTM在健康安全方面的应用做了一定研究。国外研究报告中表明TOTM没有基因毒性，且对生殖系统没有明显影响；不具有急性毒性，重复剂量毒性较低。应用于医疗用品中对血液、药物等均无明显负面影响，且迁出量较DEHP更低。缺点是在人体代谢过程中仍然会有一定的积累。其进一步的应用和推广，需要更多安全性的研究[5]。

偏苯三酸酯类的优点是耐高温性、耐久性好，适用于环境温度高、易老化的使用环境；缺点是低温性能较差，熔点较高，常温下流动性较差。

3.2 脂肪族二元酸酯类

脂肪族二元酸酯主要是指用二元酸与异构醇反应形成的酯类化合物，因其耐低温性好、塑化效率高、生物降解率高等优点而得到广泛应用。主要产品包括己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯等。二元酸酯的低温性能非常显著，即使用于-60℃的环境仍然能保持一定的增塑性能，远超TOTM和TBC等增塑剂。其缺点是低分子量的二元酸合成的酯类增塑效果较差，塑化效率与传统增塑剂相比，提升并不明显[6]。

3.3 柠檬酸酯类

柠檬酸酯是一种应用广泛的环保类增塑剂，被认为是邻苯二甲酸酯的理想替代品，广泛应用于食品包装、儿童玩具、医疗器械等领域，主要包括柠檬酸三乙酯(TEC)、柠檬酸三正丁酯(TBC)、柠檬酸三正己酯(THC)和柠檬酸三辛酯(TOC)及其乙酰基产品[7]。柠檬酸酯类增塑剂除了具备传统增塑剂的增塑功能，更突出的优点是其较高的可生物降解性和耐寒性，其耐低温性可达-50℃以下，生物降解率达到80%以上。其缺点是耐高温性较差，当使用环境温度高于200℃时会极大加速增塑剂的迁移和挥发，从而造成材料增塑效果丧失[8]。

3.4 聚酯类

聚酯类增塑剂是指由多元酸与多元醇聚合形成的大分子量增塑材料。其优点是超低的挥发性和耐油、耐抽出性能。由聚酯改性的PVC材料，柔软性和可加工性方面优于其他类型增塑剂。缺点是低温性较差[9]。

3.5 环氧脂肪酸及酯类

环氧脂肪酸类增塑剂是目前使用较多的一种安全性较高的增塑剂，主要类型包括环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯等。陈洁等[10]研究了环氧脂肪酸甲酯对环氧树脂的增塑性能，研究表明，其可有效增加固化体系的柔韧性，增强材料的力学性能；缺点在于耐冲击性要低于DOP和DOTP。

4 新型环保增塑剂

随着工业技术的快速发展，对橡塑制品加工、使用性能的要求也越来越高，相应的，对增塑剂的要求也越来越严格。因此不断开发新型增塑剂，提高增塑剂的整体水平，开发功能型、专用性增塑剂，提升橡塑制品的安全性和环保性，是增塑剂行业的主要发展方向。

4.1 醚酯类增塑剂

醚酯类增塑剂是近年来开发应用的一种新型的高效环保增塑助剂，代表性产品是丙二醇醚乙二醇二异辛酯。与DOP相比，醚酯具有更显著的增塑效果；与TOTM相比，醚酯具有更好的耐寒性；抽出性低于TOTM和DOA。该类增塑剂可单独使用或混合使用，适用于橡胶、聚氨酯、聚乙烯、丙烯酸树脂等[11]。

陈振勇等[12]研究了醚酯对丁腈橡胶性能的影响。研究认为醚酯对丁腈橡胶具有明显的增塑效果，可显著降低门尼粘度和邵氏硬度，能有效改善橡胶的低温性能；但随着用量增大，橡胶力学性能和热老化性能有所下降。

4.2 长碳链二元酸酯类增塑剂

长碳链二元酸酯主要是指十个碳以上的二元酸与醇类反应形成的酯类化合物。常见的产品主要为十一、十二、十三碳二元酸酯。随着二元酸碳链的增加，合成产物的柔顺性进一步提高，有利于提高基材的低温性能和柔软度。长碳链二元酸酯的可生物降解性非常高，生物降解率可达90%以上，非常适合作为环保型增塑剂产品[13]。

4.3 多元醇酯

多元醇酯是指由多元醇与一元酸合成的酯类化合物，比较典型的是多元醇苯甲酸酯、多元醇异辛酯、脂肪酸季戊四醇酯、三醋酸甘油酯等。该类增塑剂兼具聚酯和邻苯二甲酸酯的优点，具有较强的普遍适用性，较高的塑化效率，具有一定的开发价值[14]。

5 结语

随着各国邻苯二甲酸酯类增塑剂限用法令越来越严格以及新型、多功能橡塑制品的要求越来越高，迫切需要大量环保型增塑剂替代品的导入。同时，随着大量新材料的应用，增塑剂领域已经由原来的通用化、低价化向着现在的功能化、高端化转变。新的功能不断被发现，新的领域不断被拓展，推动着增塑剂产业不断向着精细化发展。但不可否认的是，逐步涌现的大量环保新材料的安全性、可靠性仍然需要一个较长的周期来验证。尤其是对水、土壤、空气等生存环境的影响以及通过生物链富集而对人体产生直接或间接的危害程度，都有待进一步研究。